Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор
я определяется конформацией адсорбированных молекул, но
уже при переходе к более сложным системам, в которых имеет место
полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных
макромолекул, а их агрегатов, такое определение становится уже не
применимым, так как в этом случае с поверхностью оказываются связанными не
только молекулы полимера, имеющие непосредственные контакты с поверхностью.
На такую возможность указано в работах Силберберга, а также в работах Ю С.
Липатова н Л. М. Сергеевой [15-17].
Условия образования подобных систем исключают также возможность
непосредственного исследования свойств граничных слоев Практически нигде
(за исключением кристаллизующихся в очень тонких слоях полимеров) нельзя
исследовать свойства собственно граничных слоев, и поэтому все выводы
делаются на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные
свойства полимера, т. е. на нахождении некоторых избыточных характеристик.
Поэтому все экспериментальные характеристики являются суммой свойств
граничного слоя и объема, и суждения о характере изменения структуры в
граничных слоях делаются на основе анализа направления изменения тех или
иных характеристик. В этом случае наиболее удобней моделью для исследования
свойств граничных слоев являются наполненные полимеры, которые можно
рассматривать как систему из частиц твердого тела с тонкими полимерными
слоями на поверхности.
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ
ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХ СЛОЯХ
Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, которое
имеет место в наполненных системах, можно рассматривать как процесс,
приводящий к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к
образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие
взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов
должно снижать молекулярную подвижность как результат структурирования
системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий получения наполненного
полимера и типа взаимодействия цепей с поверхностью число дополнительных
узлов будет различно, а следовательно, и свойства поверхностного слоя
полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и
пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция
молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы
цепей в расплаве или растворе свойства поверхностных слоев будут
различными.
Исследование релаксационных процессов в полимерах, находящихся на
границе раздела с твердыми телами, представляет теоретический и
практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных
наполненных полимерных материалов и нахождения оптимальных условий
переработки и эксплуатации.
Установлено [18], что наличие границы раздела приводит к существенному
изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению
температур стеклования н ширины интервала стеклования. изменению средних
времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной
упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и
более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой
поверхностью.
На основании данных авторы считают, что ограничения подвижности целей в
граничных слоях связаны прежде всего с энтропийным фактором, т. е
обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Эго
позволяет удовлетворительно объяснить независимость аффекта от химической
природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои,
непосредственно не контактирующие с поверхностью. влияние на эти эффекты
гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул
жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими
молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела
вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты
изменения подвижности цепей не проявляются.
Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности
связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие
конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом
не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличием
поверхности или некоторой степенью связывания молекул поверхностью
Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезионной
связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной
подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на
границе раздела.
Следует отметить, что во всех приведенных примерах не рассматривались
случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела, где,
возможно, картина будет несколько отличаться от описанной.
С изложенной точки зрения представляется интересным оценить вклад
энергетического и энтропийного фактора в изменение молекулярной
подвижности вблизи границы раздела [35]. Это сделано на основании данных по
энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях,
полученных температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 1).
где (F - свободная энергия активации релаксационного процесса;
( - время релаксации процессов;
(0 - значение ( при 1/Т=0.
Из этого уравнения имеем:
или
где (H - энтальпия активации при условии независимости (0 от Т. Отсюда
Таблица 1.
Значение активации и температурные смещения релаксационных процессов
полимеров, находящихся в тонких слоях, определенных методом ЯМР и
диэлектрическим методом
|Содержан|Содержан|Энергия активации |Энергия активации |
|ие |ие |релаксации, ккал/моль |диэлектрической релаксации,|
|аэросила|фторплас| |ккал/моль |
|, % |та, % | | |
| | |ПММА |ПСТ |Сополиме|ПММА |ПСТ |Сополиме|
| | | | |р ММА-СТ| | |р ММА-СТ|
|Групповое движение |
|0 |0 |1,8 |- |2,1 |23,7 |- |14,9 |
|8,83 |- |- |- |1,7 |- |- |12,6 |
|1,32 |- |1,4 |- |- |18,5 |- |- |
|23,08 |- |1,2 |- |- |15,4 |- |- |
|24,90 |- |- |- |1,8 |- |- |10,7 |
|- |26,5 |- |- |1,7 |- |- |12,6 |
|- |49,2 |1,5 |- |- |20,0 |- |- |
|- |75,0 |1,4 |- |1,5 |18,8 |- |10,6 |
|Сегментальное движение |
|0 |0 |14,5 |11,3 |13,3 |- |90,0 |99,0 |
|8,83 |- |- |- |12,0 |- |- |- |
|1,32 |- |9,8 |- |- |- |60,9 |- |
|23,08 |- |9,2 |12,3 |- |- |57,1 |- |
|24,90 |- |- |- |11,5 |- |- |85,5 |
|- |26,5 |- |- |12,0 |- |- |89,5 |
|- |49,2 |11,0 |- |- |- |69,2 |- |
|- |75,0 |10,1 |13,1 |11,4 |- |63,2 |84,6 |
Таким образом, экспериментальные зависимости дают возможность
определить термодинамические характеристики активационного процесса.
В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное
увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма
незначительно уменьшается Эти результаты также показывают, что в изменение
молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад
вносят конформационные эффекты.
Следует обратить внимание еще на одно обстоятельство. Изменение
молекулярной подвижности в граничных условиях нельзя рассматривать как
следствие адсорбционного взаимодействия, обусловленного только изменением
теплосодержанием системы. В принципе одинаковые результаты можно получить
для систем с сильным и слабым взаимодействием цепей с поверхностью, где все
эффекты изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными
факторами. Соответственно, изменения подвижности не могут служить также
характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования
молекулярной подвижности в наполненных системах подтвердили основные
положения, развитые в работах [22, 23].
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ КАК СЛЕДСТВИЕ УМЕНЬШЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
ПОДВИЖНОСТИ
Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбционного
взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев
полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных
слоях, в температурах стеклования и реликсационном поведении наполненных
полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных
структур.
Плотности упаковки в граничных слоях
Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение
термодинамических функций при сорбции. Расчет показывает, что это повышение
не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твердого тела, а
вызвано только изменениями
| |  скачать работу |
Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор |
