Фуллерены
ы и
при Т = 300 К равна приблизительно 1012 с-1. При понижении температуры (Т <
260 K) вращение молекул фуллерена прекращается. При Т = 260 К происходит
изменение кристаллической структуры фуллерена (фазовый переход 1 – го
рода) с одновременным замораживанием вращательного движения молекул
вследствие увеличения энергии межмолекулярного взаимодействия. Так
называемая низкотемпературная фаза фуллерена имеет примитивную кубическую
(ПК) решетку. Об увеличении взаимодействия между молекулами свидетельствует
повышение частоты колебаний атомов в кристаллической решетке, подобно тому
как увеличивается собственная частота колебаний грузика определенной массы
на пружине при увеличении жесткости пружины.
Фуллериды щелочных металлов A3C60(A = K, Rb, Cs) также имеют
гранецентривованную кубическую решетку, в то время как A6C60 – объемно –
центрированную кубическую решетку. В фуллеридах отсутствуют
низкотемпературный фазовый преход и вращение молекул C60 при высоких
температурах, поскольку связь молекул фуллерена с атомом металла
практически чисто ионная, то есть щелочной металл отдает один валентный
электрон молекуле C60. Так что молекула становится отрицательно заряженной
, а металлический ион приобретает положительный заряд, и между ними
воозникает электростатическое (кулоновское) взаимодействие. Подобный тип
связи реализуется, например в кристаллах NaCl. Ионная связь горазда сильнее
ван – дер – ваальсовой, поэтому возможные формы движения молекул фуллерена
ограничены.
Элементарная ячейка ГЦК – решетки фуллерена (то есть наименьшая часть
кристаллической, повторением которой можно воспроизвести весь кристалл)
содержит восемь тетраэдрических и четыре октаэдрические пустоты (межузлия).
В первом случае центр межузлия окружен четыремя молекулами C60,
находящимися в вершинах тетраэдра, во втором – шестью, находящимися в
вершинах октаэдра. Октаэдрические пустоты, или межузлия, больше по объему
тетраэдрических, поэтому атомы металла прежде всего занимают их. На
элементраную ГЦК - ячейку приходятся четыре молекулы фуллерена. При этом
необходимо учитывать, что молекулы в вершинах куба – их всего восемь –
только на 1/8 принадлежат элементарнйо ячейке, шесть атомов в центре
граней куба – на Ѕ . В результате получаем N= 8* 1/8 + 6*1/2=4.
Следовательно, заполнение атомами только октаэдрических пустот должно
приводить у фуллериду состава АC60 . эти простые соображения подвергаются
на опыте.
Последовательные заполнение межузлий в решетке фуллерена атомами
металла показано на рис.2. На рис.2, а изображена элементарная ячейка (ГЦК)
фуллерена C60 ; как уже указывалось в ней имеются четыре межузлия
октаэдрической симметрии и восемь тетраэдрической. При подсчете числа
межузлий следует пользоваться тем же методом, который изложен выше для
подсчета числа атомов в элементарной ячейке, то есть одно октаэдрическое
межузлие находится в центре куба и целиком принадлежит данной элементарной
ячейке, в то время как другие, расположенные в центре ребер куба
принадлежат данной ячейке только на ј и число таких межузлий приходящихся
на данную ячейку, оказывается 12* ј = 3, то есть всего 1+3 = 4.
Тетраэдрических межузлий, имеющих координаты ( ј a, ј b, ј c); ( ѕ a, ѕ b,
ѕ c) и т.д., всего восемь, и они находятся внутри ГЦК элементарной ячейки.
Октаэдрические пустоты имеют больший объем, поэтому в первую очередь атом
металла занимает именно эти межузлия, не оказывая существенного воздействия
на параметры решетки фуллерена. Если все октаэдические пустоты заполняются,
то это будет соответствовать составу А C60 (рис.2, а). Если бы была
возможность заполнить только тетраэдрические пустоты, мы получили бы
соединение А2 C60 (рис.2,б), но трудно представить, что атомы металла будут
заполнять только тесные тетрамежузлия, оставляя пустыми просторные
октаэдрические. Наконец, если заполнить все межузлия атомами металла, то
получим соединение А3 C60 (рис.2,в). Дальнейшее увеличение атомов металла
приводит к перестройке кристаллической структуры, при этом устойчивым
соединением, как указывалось является А6 C60 . это не означает, что индекс
n металла может принимать только значения равные 1,3,6 . Просто с этими
значениями n получаются упорядоченные структуры или, говорят,
стехиометрические составы металлофуллеренов. Может оказаться и так, что при
полностью занятых октаэдрических межузлиях атомы металла
(сверхстехиометрические) занимают часть тетраэдрических. В этом случае
можно говорить о дефектных кристаллах А C60 или А3 C60 в зависимости от
того, какая часть тетраэдрических межузлий (меньше или боьше половины)
занята атомами металла.
Таким образом, фуллерен и его производные - фуллериды имеют широко
распространенные в мире неорганических минералов кристаллические решетки,
что значительно облегчает анализ их свойств по сравнению с другими
органическими материалами.
Отметим, что существуют фуллерены С70, C72, C78, C82, теоретически
показана возможность существования кристаллов, состоящих из молекул C168,
C192, C216, и с более высоким числом атомов углерода в молекуле.
Электронная структура и сверхпроводимост металлофуллеренов.
Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с
величиной запрещеннй зоны более 2 эВ или собственным полупроводником с
очень низкой проводимостью. Известно, что в твердых телах электроны могут
иметь энергию только в определенных интервалах ее значений - в зонах
разрешенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных
энергетических уровней. Зоны разрешенных значений энергий разделены зонами
запрещенных значений энергий, которые электроны не могут иметь. Нижняя
зона, как правило, заполняется электронами, участвующими в образовании
химической связи между атомами или молекулами, и поэтому часто называется
валентной зоной. Выше ее лежит запрещенная зона, затем следует пустая или
не полностью заполненная зона разрешенных энергий, или зона проводимости.
Она получила название от того, что в ней всегда существуют пустые
электронные состояния, по которым электроны могут перемещатся (дрейфовать)
в электрическом поле, осуществляя таким образом перенос заряда или, иначе
говоря, обеспечивая протекание электрического тока (проводимость твердого
тела).
Фуллериды щелочных металлов, имеющие состав А3 C60, становятся
сверхпроводящими при температуре ниже определенного значения Тс -
температуры фазового сверхпроводящего перехода. При этом составе фуллерида
зона проводимости заполнена электронами наполовину. Температура фазового
перехода зависит от постоянной решетки фуллерида, как это показано на рис.
3. Максимальная температура Тс для фуллеридов щелочных металлов немного
выше 30 К, но для сложного состава Rb – Tl - C60 она превышает 40 К, и есть
основание предполагать, что пока неидентифицированный по составу фуллерид
меди имеет значение Тс, равное 120 К. Таким образом, металлофуллерены
являются высокотемпературными сверхпроводниками. В отличие от сложных
оксидов меди это изотропные сверхпроводники, то есть параметры
сверхпроводящего состояния оказываются одинаковыми по всем
кристаллографическим направлениям, что является следствием высокой
симметрии кубической кристаллической решетки фуллерена.
Следует признать, что проблема теоретического описания сверхпроводимости
металлофуллеренов, как и традиционныхвысокотемпературных сверхпроводников
на основе оксидов меди, в настоящее время далека от разрешения.
Магнетизм в фуллеридах.
Другим интересным свойством легированных фуллеренов является их
ферромагнетизм. Впервые это явление было обнаружено при легировании
фуллерена C60 тетрадиметиламиноэтиленом (ТДАЭ). Фуллерид C60 – ТДАЭ
оказался мягким ферромагнетиком с температурой Кюри, равной 16 К .
Магнитная восприимчивость характеризует реакцию магнетика на воздействие
внешнего магнитного поля и определяется известным соотношением
[pic]
где М – намагниченность или магнитный момент единицы объема; ( - магнитная
восприимчивость; Н – напряженность внешнего магнитного поля.
Вследствие того что при охлаждении ферромагнетика вблизи температуры
фазового перехода Тс происходит образование обменно – связанных групп
атомов или молекул (кластеров) с большим магнитным моментом,
восприимчивость резко увеличивается. Дальнейшее понижение температуры (Т <
Тс) приводит к уменьшению восприимчивости, поскольку при Т = Тс происходит
полная магнитная поляризация образца и его намагниченность не так активно
реагирует на внешнее магнитное поле.
В области парамагнетизма, то есть при температурах выше Тс магнитная
восприимчивость ферромагнетика зависит от температуры в соответствии с
законом Кюри - Вейсса:
[pic]
где С – постоянная Кюри. На рис. 4 приведена зависимость произведения
( * Т от теапературы для С60 – ТДАЭ. В соответствии с формулой (3) в
парамагнитной области (* Т монотонно увеличивается с повышением
температуры, однако надо помнить, что сама восприимчивость при этом
уменьшается.
В заключение отметим, что проблема магнетизма фуллеридов также ждет
своего решения.
Углеродные наноч
| |  скачать работу |
Фуллерены |
