Фуллерены
ногочисленные попытки). Рамановские спектры детектировали переход в
новую углеродную структуру, не имеющую черт ни С60, ни графита, ни алмаза.
В другом случае наблюдался переход в фазу аморфного углерода, не более
прозрачную, чем аморфный углерод, полученный другими методами.
Проводились теоретические расчеты поведения С60 при уменьшении
межмолекулярных расстояний. Зонная структура была рассчитана в зависимости
от параметра решетки С60 и через модуль объемного сжатия переведена в
зависимость от внешнего давления. Из расчетов следует, что давление
приводит к уменьшению запрещенной зоны в точках X и Г и возрастанию
статической диэлектрической проницаемости. Запрещенная зона уменьшается
почти линейно с ростом давления. Карта плотности заряда свидетельствует о
том, что при давлении 13 ГПа возможно формирование ковалентных связей.
Расчетное значение запрещенной зоны в этой точке 0.69 эВ, следовательно,
металлизация под давлением недостижима.
Впоследствии появились работы, экспериментально подтверждающие
появление ковалентных связей между фуллереновыми молекулами. Было показано,
что С60 может быть превращен с другую структуру под действием высоких
давлений и температур. Структура данного вещества была определена как
ромбоэдрическая с параметрами решетки а = 9.22 А и с = 24.6 А. Расстояние
между молекулами в такой фазе приблизительно равнялось углеродной связи,
что подразумевает возможность формирования ковалентных связей между
молекулами.
Полимеризация фуллеренов происходит также под воздействием видимого
или ультрафиолетового излучения. При этом С60 переходит в
фотополимеризованную фазу, нерастворимую в толуоле и других растворителях.
Было обнаружено, что легирование фуллеритов щелочными металлами при
определенных условиях приводит к созданию линейных цепочек из молекул С60.
Из рентгеновских дифрактограмм видно, что структура линейного полимера
RbC60 является орторомбической при температуре ниже 350 К. Орторомбическая
фаза АС60 была исследована на других щелочных металлах (А = К, Rb, Cs). Был
выращен монокристалл (КС60)n длиной несколько десятков миллиметров, в
котором степень полимеризации превышала 10^6.
Наблюдалась димеризация замещенных и эндоэдральных фуллеренов.
Движущей силой в этих случаях является наличие у молекулы неспаренного
электрона.
Таким образом, анализ существующих экспериментальных данных намечает
три основных пути полимеризации фуллеренов: давление, фотовозбуждение и
перенос заряда.
8. Перспективы практического использования фуллеренов и фуллеритов.
Открытие фуллеренов уже привело к созданию новых разделов физики
твердого тела и химии (стереохимии). Активно исследуется биологическая
активность фуллеренов и их производных. Показано, что представители этого
класса способны ингибировать различные ферменты, вызывать специфическое
расщепление молекул ДНК, способствовать переносу электронов через
биологические мембраны, активно участвовать в различных окислительно-
восстановительных процессах в организме. Начаты работы по изучению
метаболизма фуллеренов, особое внимание уделяется противовирусным
свойствам. Показано, в частности, что некоторые производные фуллеренов
способны ингибировать протеазу вируса СПИДа. Широко обсуждается идея
создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых
эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Но здесь мы
коснемся в основном перспектив применения фуллереновых материалов в технике
и электронике.
Возможность получения сверхтвердых материалов и алмазов. Большие
надежды возлагаются на попытки использовать фулле-рен, имеющий частичную
sp^3-гибридизацию, как исходное сырье, замещающее графит при синтезе
алмазов, пригодных для технического использования. Японские исследователи,
изучавшие воздействие давления на фуллерен в диапазоне 8— 53 ГПа, показали,
что переход фуллерен—алмаз начинается при давлении 16 ГПа и температуре 380
К, что значительно ниже, чем
для перехода графит- алмаз. Была показана возможность получения
крупных (до 600—800 мкм) алмазов при температуре 1000 °С и давлениях до 2
ГПа. Выход больших алмазов при этом достигал 33 вес. %. Линии рамановского
рассеяния при частоте 1331 см^-1 имели ширину 2 см^-1 что указывает на
высокое качество полученных алмазов. Активно исследуется также возможность
получения сверхтвердых полимеризованных давлением фуллеритовых фаз.
Фуллерены как прекурсоры для роста алмазных пленок и карбида кремния.
Пленки широкозонных полупроводников, таких как алмаз и карбид кремния,
перспективны для использования в высокотемпературной, высокоскоростной
электронике и оптоэлектронике, включающей ультрафиолетовый диапазон.
Стоимость таких приборов зависит от развития химических методов осаждения
(CVD) широкозонных пленок и совместимости этих методов со стандартной
кремниевой технологией. Основная проблема в выращивании алмазных пленок —
это направить реакцию предпочтительно по пути образования фазы sp^3, а не
sp^2. Представляется эффективным использование фуллеренов в двух
направлениях: повышение скорости формирования алмазных центров
зародышеобразования на подложке и использование в качестве подходящих
«строительных блоков» для выращивания алмазов в газовой фазе. Показано, что
в микроволновом разряде происходит фрагментация С60 на С2, которые являются
подходящим материалам для роста алмазных кристаллов. «MER Corporation»
получила алмазные пленки высокого качества со скоростью роста 0.6 мкм/ч,
используя фуллерены как прекурсоры роста и зародышеобразования. Авторы
предсказывают, что такая высокая скорость роста значительно снизит
стоимость CVD-алмазов. Значительным преимуществом является и то, что
фуллерены облегчают процессы согласования параметров решетки при
гетероэпитаксии, что позволяет использовать в качестве подложек ИК-
материалы.
Ныне существующие процессы получения карбида кремния требуют
использования температур до 1500 °С, что плохо совместимо со стандартной
кремниевой технологией. Но, используя фуллерены, карбид кремния удается
получить путем осаждения пленки С60 на кремниевую подложку с дальнейшим
отжигом при температуре не выше 800 — 900 °С со скоростью роста 0.01 нм/с
на Si-подложке.
Фуллерены как материал для литографии. Благодаря способности
полимеризоваться под действием лазерного или электронного луча и
образовывать при этом нерастворимую в органических растворителях фазу
перспективно их применение в качестве резиста для субмикронной литографии.
Фуллереновые пленки при этом выдерживают значительный нагрев, не загрязняют
подложку, допускают сухое проявление.
Фуллерены как новые материалы для нелинейной оптики.
Фуллеренсодержащие материалы (растворы, полимеры, жидкие сильно нелинейных
оптических свойств перспективны для применения в качестве оптических
ограничителей (ослабителей) интенсивного лазерного излучения;
фоторефрактивных сред для записи динамических голограмм; частотных
преобразователей; устройств фазового сопряжения.
Наиболее изученной областью является создание оптических ограничителей
мощности на основе растворов и твердых растворов С60. Эффект нелинейного
ограничения пропускания начинается примерно с 0.2 — 0.5 Дж/см^2, уровень
насыщенного оптического пропускания соответствует 0.1 — 0.12 Дж/см2. При
увеличении концентрации в растворе уровень ограничения плотности энергии
снижается. Например, при длине пути в образце 10 мм (коллимированный пучок)
и концентрациях раствора С60 в толуоле 1*10^-4, 1.65*10^-4 и 3.3*10^-4 М
насыщенное пропускание оптического ограничителя оказывалось равным 320, 165
и 45 мДж/см2 соответственно. Показано, что на длине волны 532 нм при
различной длительности импульса т (500 фс, 5 пс, 10 не) нелинейно-
оптическое ограничение проявляется при плотности энергии 2, 9 и 60
мДж/см^2. При больших плотностях вводимой энергии (более 20 Дж/см^2)
дополнительно к эффекту нелинейного насыщенного поглощения с возбужденного
уровня наблюдается дефокусировка пучка в образце, связанная с нелинейным
поглощением, повышением температуры образца и изменением показателя
преломления в области прохождения пучка. Для высших фуллеренов граница
спектров поглощения сдвигается в область больших длин волн, что позволяет
получить оптическое ограничение на л = 1.064 мкм.
Для создания твердотельного оптического ограничителя существенной
является возможность введения фуллеренов в твердотельную матрицу при
сохранении молекулы как целого и образовании гомогенного твердого раствора.
Необходим также подбор матрицы, обладающей высокой лучевой стойкостью,
хорошей прозрачностью и высоким оптическим качеством. В качестве
твердотельных матриц применяются полимеры и стеклообразные материалы.
Сообщается об успешном приготовлении твердого раствора С60 в SiO2 на основе
использования золь-гель-технологии. Образцы имели оптическое ограничение на
уровне 2—3 мДж/см^2 и порог разрушения более 1 Дж/сv^2. Описан также
оптический ограничитель на полистирольной матрице и показано, что в этом
случае эффект оптического ограничения в 5 раз лучше, чем для С60 в
растворе. При введении фуллеренов в лазерные фосфатные стекла показано, что
фуллерены С60, и С70 в стеклах не разрушаются и механическая прочность
допированных фуллеренами стекол оказывается выше, чем чистых.
Интересным применением нелинейно-оптического ограничения мощности
излучения является использование фуллеренов в резонаторе лазеров для
подавления пичкового режима при самосинхронизации мод. Высокая спепень
нелинейности среды с фуллеренами может быть использована в качестве
бистабильного элемента для сжатия импульса в наносекундной области
длительностей.
Наличие в электронной структуре фуллеренов пи-электронных систем
приводит, как известно, к большой величине нелинейной восприимчивости, что
предполагает возможность создания эффе
| |  скачать работу |
Фуллерены |
