Химическая Термодинамика
боты. Поэтому
уравнение (1) мы не можем записать в дифференциальной форме, так как только
одно приращение ?U однозначно определяется параметрами состояния р, v, Т.
Если известен закон изменения параметров в данном процессе, то уравнение
первого закона термодинамики можно записать в дифференциальной форме и
исследовать математически. В области применения химических реакций наиболее
часто встречаются процессы, протекающие при постоянном объеме
(изохорический) и при постоянном давлении (изобарический).
1. Изохорический процесс: v = const. В этом случае параметры р и Т
связаны между собой уравнением Гей-Люссака, р/Т = const. Уравнение
(1) записывается в дифференциальной форме:
dQ=dU+dA. (3)
Но если объем постоянен, значит работа расширения или сжатия газа
совершаться не может: dA==pdv=0. Следовательно, dQ = - dU;
приравниваем частные производные по температуре:
[pic]
или
dU = CvdT, (4)
где Сv — теплоемкость при постоянном объеме. Уравнение (4) позволяет
вычислять изменение внутренней энергии системы при изменении температуры,
если не происходит каких-либо изменений агрегатного или полиморфного
состояния.
Как известно, при химической реакции внутренняя энергия изменяется: если
энергия выделяется, то это соответствует уменьшению запаса внутренней
энергии, и наоборот. Поэтому тепловой эффект и изменение внутренний энергии
имеют обратные знаки:
U = -Qv.
(5)
2. Изобарический процесс: р = const. В этом случае по закону Гей-Люссака
v/T= const. Кроме того, из уравнения (3) не выпадают отдельные члены, так
как при постоянном давлении расширение и сжатие газа возможно, как и
нагревание и охлаждение. В этом случае dQ=dU+pdv. После интегрирования в
пределах 1—2 получим:
[pic]
Выражение в скобках (U + pv) представляет собой термодинамическую
функцию, которую назовем энтальпией Н:
H=U+pv. (6)
Энтальпия — это энергосодержание системы, включающее внутреннюю энергию и
работу. Тогда
[pic] (7)
Если система поглощает энергию Q1-2, то ?Н больше нуля, и если в этой
системе происходит химическая реакция, то она будет эндотермической:
[pic] (8)
Так как в дальнейшем мы будем использовать понятие разности энтальпий
химической реакции, то необходимо помнить соотношение:
|Экзотермические реакции |Эндотермические реакции |
|[pic]?H<0; Qp>0 |?H>0; Qp<0 |
Разность энтальпий химической реакций обратно по знаку тепловому эффекту
реакции при постоянном давлении. Для вычисления энтальпии исходим из
соображений, что Q = ?H; приравниваем частные производные по температуре:
[pic] (9)
или d(?Н)=CpdТ, где Ср—теплоемкость при постоянном давлении. При расчете
?Н следует учитывать не только изменение энергосодержания системы в
зависимости от температуры, но и изменение агрегатных и полиморфных
состояний, при котором происходит поглощение энергии при постоянной
температуре:
[pic] (10)
Таким образом, энтальпия — сложная математическая функция, определяющая
энергию, необходимую для приведения системы в данное состояние, и
учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу.
|[pic] |На рисунке приведены кривые зависимости |
| |энтальпии от температуры для газов, |
| |используемых как плазмообразователи в |
| |плазмотронах. |
| |Для исследования процессов, происходящих|
| |в материальных системах, мы пользуемся |
| |не абсолютными значениями энтальпий, а |
| |их изменением (разностью) между |
| |начальным и конечным состояниями |
| |системы. Разности энтальпий мы можем |
| |измерять с любой степенью точности, |
| |отсчитывая энтальпии не от абсолютного |
нуля, а, от любого, но всегда одного и того же уровня. За такой уровень
приняты стандартные условия: Т=298,15 К, р=1,013?105Па.
Кроме того, для термохимических расчетов приняты следующие два условия:
1. Разность энтальпий простых веществ (?Н0) в состоянии, устойчивом при
стандартных условиях, принимается равной нулю. Например:[pic], но
[pic] (так как для образования атомарного водорода при стандартных
условиях надо затратить энергию диссоциации, равную 217,9 кДж/моль).
2. Разность энтальпий сложного вещества обратна по знаку и равна
тепловому эффекту при постоянном давлении ([pic]) реакции его
образования из простых веществ в состоянии, устойчивой при стандартных
условиях, т.е. энтальпии образования. Например: [pic]( 241,8 кДж/моль;
[pic] + 90,37 кДж/моль.
В настоящее время стандартные разности энтальпий (?Н0) и их зависимости
от температуры ([pic]) можно найти в справочной литературе для очень
большого числа неорганических и органических соединений.
Термохимические расчеты с использованием табличных данных значительно
упростились. Рассмотрим пример расчета разности энтальпий химической
реакции в общем виде для уравнения
aA+bB=cC+dD
где А, В, С, D — символы реагирующих веществ: а, Ь, с, d —
стехиометрические коэффициенты.
Исходные вещества (аА+bВ) соответствуют начальному состоянию системы, и
сумма их энтальпий вычитается, так как они в результате процесса исчезают,
конечные продукты (cC+dD), составляющие конечную систему, появляются в
процессе, и их энтальпии входят со знаком плюс. Если данное вещество в
уравнение химической реакции входит с коэффициентом, отличным от единицы,
то при суммировании энтальпий эти коэффициенты надо взять как множители.
Во избежание возможных ошибок надо суммирование энтальпий производить
непосредственно под уравнением химической реакции
aA+bB=cC+dD
[pic]
Подставляя значения энтальпий из справочной литературы, находим
[pic]реакции.
Чтобы получить разность энтальпий реакций для более высоких температур,
чем стандартные, используют зависимость разности энтальпий от температуры и
учитывают при этом изменения энергии, потребной для нагрева данных веществ
и для изменения их фазовых состояний:
[pic] (11)
Для многих веществ эти функции рассчитаны и приведены в справочных
таблицах (?НT ( Н0).
Если абсолютное значение разности энтальпий реакций достаточно велико
(300—400 кДж), то в первом приближении температурной зависимостью можно
пренебречь, так как теплоемкости измеряются в Дж/(моль?К), а разности
энтальпий—в кДж/моль, т.е. на 3 порядка выше.
Для органических соединений в справочных таблицах часто приводится
разность энтальпий горения этих веществ, рассчитанная для случая
образования жидкой воды, так как обычно определения производятся в
калориметрических бомбах, охлаждаемых по окончании опыта до комнатной
температуры.
Зная разность энтальпий сгорания, легко определить разность энтальпий
образования органического вещества. Схема расчета приведена для общего
случая горения органического вещества:
[pic]
[pic]
Отсюда
[pic]
Атомы других элементов (Cl, N, S и т.д.), входящие в состав органической
молекулы, при горении выделяются в молекулярном виде или в виде устойчивых
оксидов (SO2, P2O5), так как горение происходит в атмосфере кислорода
(3?105 Па).
ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
Первое начало термодинамики — закон сохранения энергии — рассматривает
уже свершившиеся процессы, но не указывает направление процесса химической
реакции, ее возможность и полноту протекания, а это представляет собой
основную задачу при исследовании любого процесса, особенно
высокотемпературного.
Так, например, водород и кислород, соединяясь со взрывом, при обычных
температурах образуют воду, при высоких температурах реагируют обратимо, а
при температуре выше 4000 К существование водяного пара практически
невозможно. Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет
возможности ее протекания в данных конкретных физических условиях.
Изменение химической энергии зависит от условий, поэтому развитие
химических реакций, как и всех остальных процессов, например тепловых,
определяется вторым началом термодинамики. Согласно второму началу
термодинамики (сформулированному в окончательной форме Клаузиусом и
Гельмгольцем в середине XIX в.) теплота может переходить в работу только
при наличии разности температур и не целиком, а с определенным термическим
коэффициентом полезного действия (?):
[pic] (12)
где A — работа, полученная за счет перехода теплоты от тела с высокой
температурой (Т1) к телу с низкой температурой (Т2); Q1 — теплота, взятая у
нагретого тела с температурой Т1; Q2 — теплота, отданная холодному телу с
температурой Т2.
Учитывая, что
| | скачать работу |
Химическая Термодинамика |