Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Химическая Термодинамика

боты.   Поэтому
уравнение (1) мы не можем записать в дифференциальной форме, так как  только
одно приращение ?U однозначно определяется параметрами состояния р, v, Т.
  Если известен закон изменения параметров в данном процессе, то  уравнение
первого закона термодинамики  можно  записать  в  дифференциальной  форме  и
исследовать математически. В области применения химических реакций  наиболее
часто   встречаются   процессы,   протекающие    при    постоянном    объеме
(изохорический) и при постоянном давлении (изобарический).
    1. Изохорический процесс:  v = const. В этом  случае  параметры  р  и  Т
       связаны между собой уравнением Гей-Люссака, р/Т  =  const.  Уравнение
       (1) записывается в дифференциальной форме:
                                    dQ=dU+dA.        (3)
  Но если  объем  постоянен,  значит  работа  расширения  или  сжатия  газа
совершаться не может: dA==pdv=0. Следовательно, dQ = - dU;
  приравниваем частные производные по температуре:

                       [pic]

  или

                       dU = CvdT,                                    (4)

  где Сv — теплоемкость при  постоянном  объеме.  Уравнение  (4)  позволяет
вычислять изменение внутренней энергии системы  при  изменении  температуры,
если  не  происходит  каких-либо  изменений  агрегатного  или   полиморфного
состояния.
  Как известно, при химической реакции внутренняя энергия изменяется:  если
энергия  выделяется,  то  это  соответствует  уменьшению  запаса  внутренней
энергии, и наоборот. Поэтому тепловой эффект и изменение внутренний  энергии
имеют обратные знаки:
                                                                   U =  -Qv.
                      (5)

  2. Изобарический процесс:  р = const. В этом случае по закону Гей-Люссака
v/T= const. Кроме того, из уравнения (3) не выпадают  отдельные  члены,  так
как при постоянном  давлении  расширение  и  сжатие  газа  возможно,  как  и
нагревание и охлаждение. В этом случае  dQ=dU+pdv.  После  интегрирования  в
пределах 1—2 получим:
                            [pic]
  Выражение  в  скобках  (U  +  pv)  представляет  собой  термодинамическую
функцию, которую назовем энтальпией Н:
                            H=U+pv.                         (6)
  Энтальпия — это энергосодержание системы, включающее внутреннюю энергию и
работу. Тогда
                              [pic]        (7)
  Если система поглощает энергию Q1-2, то ?Н больше нуля,  и  если  в  этой
системе происходит химическая реакция, то она будет эндотермической:
                            [pic]                      (8)
  Так как в дальнейшем мы будем  использовать  понятие  разности  энтальпий
химической реакции, то необходимо помнить соотношение:

|Экзотермические реакции |Эндотермические реакции    |
|[pic]?H<0; Qp>0         |?H>0; Qp<0                 |

  Разность энтальпий химической реакций обратно по знаку тепловому  эффекту
реакции  при  постоянном  давлении.  Для  вычисления  энтальпии  исходим  из
соображений, что Q = ?H; приравниваем частные производные по температуре:

                       [pic]                (9)

  или d(?Н)=CpdТ, где Ср—теплоемкость при постоянном давлении. При  расчете
?Н  следует  учитывать  не  только  изменение  энергосодержания  системы   в
зависимости  от  температуры,  но  и  изменение  агрегатных  и   полиморфных
состояний,  при  котором  происходит  поглощение  энергии   при   постоянной
температуре:
           [pic]               (10)
  Таким образом, энтальпия — сложная математическая  функция,  определяющая
энергию,  необходимую  для  приведения  системы  в   данное   состояние,   и
учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу.

|[pic]                         |На рисунке приведены кривые зависимости |
|                              |энтальпии от температуры для газов,     |
|                              |используемых как плазмообразователи в   |
|                              |плазмотронах.                           |
|                              |Для исследования процессов, происходящих|
|                              |в материальных системах, мы пользуемся  |
|                              |не абсолютными значениями энтальпий, а  |
|                              |их изменением (разностью) между         |
|                              |начальным и конечным состояниями        |
|                              |системы. Разности энтальпий мы можем    |
|                              |измерять с любой степенью точности,     |
|                              |отсчитывая энтальпии не от абсолютного  |


  нуля, а, от любого, но всегда одного и того же уровня. За  такой  уровень
приняты стандартные условия: Т=298,15 К, р=1,013?105Па.
  Кроме того, для термохимических расчетов приняты следующие два условия:
  1. Разность энтальпий простых веществ (?Н0) в состоянии,  устойчивом  при
     стандартных условиях,  принимается  равной  нулю.  Например:[pic],  но
     [pic] (так как для образования  атомарного  водорода  при  стандартных
     условиях надо затратить энергию диссоциации, равную 217,9 кДж/моль).
  2.  Разность  энтальпий  сложного  вещества  обратна  по  знаку  и  равна
     тепловому  эффекту  при  постоянном  давлении  ([pic])   реакции   его
     образования из простых веществ в состоянии, устойчивой при стандартных
     условиях, т.е. энтальпии образования. Например: [pic]( 241,8 кДж/моль;
     [pic] + 90,37 кДж/моль.
  В настоящее время стандартные разности энтальпий (?Н0) и  их  зависимости
от температуры  ([pic])  можно  найти  в  справочной  литературе  для  очень
большого числа неорганических и органических соединений.
  Термохимические расчеты с  использованием  табличных  данных  значительно
упростились.  Рассмотрим  пример  расчета  разности   энтальпий   химической
реакции в общем виде для уравнения
                                 aA+bB=cC+dD
  где  А,  В,  С,  D  —  символы  реагирующих  веществ:  а,  Ь,  с,   d   —
стехиометрические коэффициенты.
  Исходные вещества (аА+bВ) соответствуют начальному состоянию  системы,  и
сумма их энтальпий вычитается, так как они в результате  процесса  исчезают,
конечные продукты  (cC+dD),  составляющие  конечную  систему,  появляются  в
процессе, и их энтальпии входят со  знаком  плюс.  Если  данное  вещество  в
уравнение химической реакции входит с коэффициентом,  отличным  от  единицы,
то при суммировании энтальпий эти коэффициенты надо взять как множители.
  Во избежание возможных ошибок  надо  суммирование  энтальпий  производить
непосредственно под уравнением химической реакции

                                 aA+bB=cC+dD
                                    [pic]
  Подставляя  значения  энтальпий   из   справочной   литературы,   находим
[pic]реакции.
  Чтобы получить разность энтальпий реакций для более  высоких  температур,
чем стандартные, используют зависимость разности энтальпий от температуры  и
учитывают при этом изменения энергии, потребной для нагрева  данных  веществ
и для изменения их фазовых состояний:
                               [pic]     (11)
  Для многих веществ  эти  функции  рассчитаны  и  приведены  в  справочных
таблицах (?НT ( Н0).
  Если абсолютное значение разности  энтальпий  реакций  достаточно  велико
(300—400 кДж), то в  первом  приближении  температурной  зависимостью  можно
пренебречь, так  как  теплоемкости  измеряются  в  Дж/(моль?К),  а  разности
энтальпий—в кДж/моль, т.е. на 3 порядка выше.
  Для  органических  соединений  в  справочных  таблицах  часто  приводится
разность  энтальпий  горения   этих   веществ,   рассчитанная   для   случая
образования  жидкой  воды,  так  как  обычно  определения   производятся   в
калориметрических  бомбах,  охлаждаемых  по  окончании  опыта  до  комнатной
температуры.
  Зная разность энтальпий сгорания,  легко  определить  разность  энтальпий
образования органического  вещества.  Схема  расчета  приведена  для  общего
случая горения органического вещества:
  [pic]
  [pic]
  Отсюда

  [pic]
  Атомы других элементов (Cl, N, S и т.д.), входящие в состав  органической
молекулы, при горении выделяются в молекулярном виде или в  виде  устойчивых
оксидов (SO2, P2O5),  так  как  горение  происходит  в  атмосфере  кислорода
(3?105 Па).

ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

  Первое начало термодинамики — закон сохранения  энергии  —  рассматривает
уже свершившиеся процессы, но не указывает направление  процесса  химической
реакции, ее возможность и  полноту  протекания,  а  это  представляет  собой
основную    задачу    при    исследовании    любого    процесса,    особенно
высокотемпературного.
  Так, например, водород и кислород, соединяясь  со  взрывом,  при  обычных
температурах образуют воду, при высоких температурах реагируют  обратимо,  а
при  температуре  выше  4000  К  существование  водяного  пара   практически
невозможно. Таким образом, разность  энтальпий  реакции  еще  не  определяет
возможности ее протекания в данных конкретных физических условиях.
  Изменение  химической  энергии  зависит  от  условий,  поэтому   развитие
химических реакций, как  и  всех  остальных  процессов,  например  тепловых,
определяется  вторым  началом   термодинамики.   Согласно   второму   началу
термодинамики  (сформулированному  в  окончательной   форме   Клаузиусом   и
Гельмгольцем в середине XIX в.) теплота может  переходить  в  работу  только
при наличии разности температур и не целиком, а с  определенным  термическим
коэффициентом полезного действия (?):
                                [pic]   (12)
  где A — работа, полученная за счет перехода теплоты  от  тела  с  высокой
температурой (Т1) к телу с низкой температурой (Т2); Q1 — теплота, взятая  у
нагретого тела с температурой Т1; Q2 — теплота, отданная  холодному  телу  с
температурой Т2.
  Учитывая, что 
1234
скачать работу

Химическая Термодинамика

 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ