Химические способы очистки поверхностей полупроводниковых пластин
ляется скоростью
диффузии реагента [pic] и зависит от градиента его концентрации:
[pic] (1)
где D - коэффициент диффузии реагента, зависящий от природы и энергии
активации молекул реагента; [pic] и [pic] - концентрация реагента в объеме
и на поверхности; [pic] - толщина приповерхностного слоя травителя, в
котором существует градиент концентрации.
При этом скорость травления нечувствительна к физическим и химическим
неоднородностям поверхности, слабо зависит от температуры. Вследствие более
высокого градиента концентрации выступы на поверхности травятся быстрее
впадин. Поэтому полирующие травители хорошо сглаживают шероховатости,
выравнивая микрорельеф. Типичными полирующими травителями для кремниевых
пластин являются смеси азотной и фтористоводородной (плавиковой) кислот.
Существуют две теории саморастворения кремния в травителях: химическая и
электрохимическая. Согласно химической теории поверхностные химические
реакции при полирующем травлении протекают в два этапа: окисление
поверхностного слоя и перевод оксида в растворимую соль. Роль окислителя
выполняет азотная кислота:
[pic] (2)
Фтористо-водородная кислота является комплексообразователем, который
переводит оксид кремния в тетрафторид:
[pic] (3)
В соответствии с электрохимической теорией взаимодействие между
полупроводником и травителем обусловлено тем, что на поверхности пластины
при погружении ее в травитель существуют анодные и катодные микроучастки,
между которыми возникают локальные токи.
На анодных участках происходит окисление кремния с последующим растворением
оксида и образованием кремний-фтористоводородной кислоты, на катодных -
восстановление окислителя (азотной кислоты). В процессе травления
микроаноды и микрокатоды непрерывно меняются местами.
Результирующее уравнение реакции при этом имеет вид:
[pic] (4)
Следует отметить, что очистке поверхности полупроводниковых пластин путем
их обработки в полирующих травителях предшествует обязательное
обезжиривание поверхности.
Для ряда травителей энергия активации химической реакции [pic] на порядок и
более превышает энергию активации, определяющую скорость диффузии реагента.
В этом случае скорость травления определяется скоростью химической реакции
[pic]:
[pic] (5)
где [pic] и [pic] - концентрации реагирующих веществ; R - универсальная
газовая постоянная; а и b - показатели, численно равные коэффициентам в
уравнении химической реакции.
Поскольку энергия активации химической реакции зависит от неоднородности
поверхности, скорость травления чувствительна к состоянию поверхности. Так
как различные кристаллографические плоскости структуры кремния имеют разное
значение [pic], то скорость травления зависит от ориентации пластин, а
также от температуры.
* Травители, для которых контролирующей стадией является химическая
реакция, называются селективными.
В качестве селективных травителей пластин кремния используют водные
растворы щелочей (например, NaOH, КОН) и гидразин гидрат '[pic].
Для селективных травителей характерная разница скоростей травления в
различных кристаллографических направлениях достигает одного порядка и
более. Так, для щелочных травителей изменение скорости травления
соответствует схеме (100) >(110)> (111).
Травление с большой разницей скоростей травления в различных
кристаллографических направлениях называют анизотропным.
Селективное травление используют для локальной обработки полупроводниковых
пластин, в том числе для создания изолирующих областей при изготовлении
ИМС.
4.2.2.2. Электрохимическое травление основано на химических превращениях,
которые происходят при электролизе.
Для этого полупроводниковую пластину (анод) и металлический электрод
(катод) помещают в электролит, через который пропускают электрический ток.
Процесс является окислительно-восстановительной реакцией, состоящей из
анодного окисления (растворения) и катодного восстановления.
Кинетика анодного растворения определяется концентрацией дырок,
генерируемых на поверхности полупроводниковой пластины.
Электрохимическое травление кремниевых пластин производят в растворах,
содержащих плавиковую кислоту, при возрастающей плотности тока. При этом
вначале происходит образование на поверхности пластины слоя оксида кремния,
в состав которого входит фтористокремниевый комплекс [pic], окисляющийся в
водных растворах с выделением водорода согласно реакции:
[pic] (6)
[pic] (7)
Затем происходит анодное растворение кремния в плавиковой кислоте:
[pic] (8)
Такой процесс называют также электрополировкой.
Электрохимическое травление применяют как для очистки поверхности пластин,
так и для их локальной обработки.
4.2.3. Промывание пластин и подложек.
На различных этапах изготовления ИМС производят неоднократно промывание
пластин и подложек. Для промывания применяют дистиллированную,
бидистиллированную и деионизованную воду.
Промывание обязательно производится после обезжиривания и травления. Его
назначение - удаление остатков загрязнений, продуктов реакции и остатков
реагентов.
4.2.4. Интенсификация процессов очистки.
Для ускорения наименее медленных стадий процессов очистки с целью повышения
качества очистки и производительности процессов используют различные
способы их интенсификации, которые достигаются применением физических,
химических и комбинированных средств.
К физическим средствам относятся нагрев, кипячение, вибрация, обработка
струёй, гидроциркуляцией, протоком, гидромеханическая обработка,
центрифугирование, ультразвуковая обработка, плазма.
К химическим средствам относятся поверхностно-активные вещества,
комплексообразователи, катализаторы. Комбинированные средства основаны на
использовании физических и химических средств.
Применение тех или иных средств позволило разработать наиболее эффективные
способы обезжиривания, травления, промывания и создать необходимое для их
осуществления оборудование.
Наиболее распространенными и эффективными способами жидкостной обработки в
промышленных условиях являются ультразвуковая очистка в растворителях,
химико-динамическое травление, анодно-механическое травление.
При ультразвуковой очистке (рис. 3) пластины 1 помещают в ванну с водой
(эмульсией) 2, на которую передаются вибрации через вибратор 3 от
генератора 4. Механические вибрации способствуют перемешиванию растворителя
и тем самым ускоряют процесс.
[pic]
Рис. 3
Принцип химико-динамического травления заключается в интенсивном
перемешивании травителя непосредственно над поверхностью пластин (рис.4).
При вращении приводом 1 фторопластового барабана 2 травитель 3 омывает
пластины 4, закрепленные на специальном диске 5, чем достигается хорошее
перемешивание травителя и равномерное травление.
[pic]
Рис. 4
В основу анодно-механического травления положено электрохимическое
травление, сопровождаемое механическим воздействием (рис. 5). Электролит 2
подается на освещенные мощной лампой 1 (для генерации дырок) пластины 3,
которые предварительно закрепляются на аноде 4, и соприкасаются с
вращающимся катодным диском 5, содержащим радиальные канавки. При этом
скорость электрополировки достигает 400нм/с.
[pic]
Рис. 5
Особый интерес с точки зрения производительности и качества очистки
представляет способ, основанный на возникновении кавитации в пограничном
слое очищаемой поверхности. Условия кавитации создают механическим путем
(центрифугированием), а в качестве растворителя используют дистиллированную
воду с растворенным кислородом.
Способы жидкостной очистки используют на различных стадиях изготовления
ИМС.
4.3. Способы сухой очистки пластин и подложек.
Наряду с жидкостной обработкой в технологию изготовления ИМС в последнее
время интенсивно внедряются различные способы сухой очистки. Наряду с
традиционными термообработкой (отжигом) и газовым травлением успешно
используют ионное и |плазмохимическое травление.
4.3.1. Термообработка.
Сущность термообработки состоит в нагреве пластины или подложки до
температуры, при которой происходят удаление адсорбированных поверхностью
загрязнений, разложение поверхностных загрязнений и испарение летучих
соединений.
Отжиг осуществляют в вакуумных или термических установках непосредственно
перед проведением основных операций формирования полупроводниковых или
пленочных структур.
Эффективность очистки зависит от температуры, максимальное значение которой
ограничено температурой плавления очищаемых материалов и процессами
диффузии примесей.
4.3.2. Газовое травление.
Сущность газового травления заключается в химическом взаимодействии
материала пластин с газообразными веществами и образовании при этом легко
улетучиваемых соединений. В процессе газового травления загрязнения
удаляются вместе со стравливаемым приповерхностным слоем пластин.
Газовое травление как метод окончательной очистки применяют в первую
очередь непосредственно перед теми технологическими процессами, в которых
определяющую роль играет структура поверхностного слоя (например, перед
эпитаксиальным наращиванием). В качестве травителей используют смеси
водорода или гелия с галогенами (фтор, хлор, бром), галогеноводородами
(HBr, HC1), сероводородом[pic], гексафторидом серы.
Молярное содержание этих веществ в водороде или гелии может изменяться от
десятых долей процента до единиц процентов. Очистку осуществляют при
температурах 800-1300°С в установках термического окисления либо
непосредственно в реакторах эпитаксиального наращивания.
Наибольшее распространение получило травление кремниевых пластин хлористым
водородом при температурах 1150-1250°С, при этом происходит реакция:
[pic] (9)
Скорость травления зависит от температуры и концентрации HC1 в водороде.
Аналогично происходит травлен
| |  скачать работу |
Химические способы очистки поверхностей полупроводниковых пластин |
