Химия кадмия
имеет СdO.
Водород в кадмии не растворяется и гидридов не образует. Азот в кадмии
также не растворяется, однако образует с ним химическое соединение Cd3N2,
представляющий собой порошок черного цвета плотностью 6,85 г/см3.
Предполагается существование весьма непрочного соединения CdN2.
С углеродом кадмий не взаимодействует и карбидов не образует; с
фосфором взаимодействует, образуя Cd3P2
Cd+P Ca3P2
и, вероятно, малопрочный фосфид CdP2. С мышьяком и сурьмой кадмий образует
соединения Cd3As2 и CdSb2:
Cd+As Cd3As2.
СОЕДИНЕНИЯ
Гидроксид кадмия
Состав и строение гидроксида кадмия (молекулярный вес 146,41) до сих
пор твердо не установлены. Хюттиг считает, что гидроокись является
оксигидратом и отвечает формуле CdO?H2O. По Фику, Cd(OH)2?H2O. Паскаль
показал, что при нормальных условиях вода вступает с окисью в обычное
соединение, а при высоких температурах получается смесь CdO с Cd(OH)2.[1]
Гидроокись кадмия представляет собой мелкокристаллическое вещество. Ее
мелкокристаллическое строение является результатом очень большой скорости
зарождения центров кристаллизации и очень малой скорости роста кристаллов.
Воздушно-сухая гидроокись имеет состав Cd(OH)2?H2O. При 20° она
содержит 78,05% CdO и 21,95% H2O, при 95° - 89,25% CdO и 10,75 H2O и имеет
светло-желтый цвет, при 240° состоит из чистой CdO темно-коричневого цвета.
Едкие щелочи осаждают из растворов солей кадмия мелкокристалический
студенистый, белый осадок гидроксида, не растворимый в избытке реагента.
Гидроокись хорошо растворяется в кислотах, аммиаке и в растворах цианидов
щелочных металлов:
Cd(OH)2+4NH3(OH)=[Cd(NH3)4](OH)2+4H2O
Осаждение из растворов Cd(OH)2 начинается при pH=8. В присутствии
NH4Cl гидроокись не выпадает вследствие образования тетрааммина Cd(NH3)4;
винная и лимонная кислоты также препятствуют ее осаждению.
Гидроксид кадмия относится к числу труднорастворимых соединений.
Произведению растворимости даны значения от 1·10-14 до 2,62-15. Если в
растворе присутствуют ионы, образующие с кадмием комплексные соединения, то
равновесие реакции Cd(OH)2 4OH-+Cd2+ смещается вправо, т.е. в сторону
растворения осадка, например при действии KCN на осадок Cd(OH)2 образуется
комплексный анион [Cd(CN)4]2-, в растворе которого концентрация иона Cd2+
значительно меньшая, чем в насыщенном растворе Cd(OH)2. В последнем
составляет 1,3·10-5.
Ион CN- образует с кадмием комплексный анион [Cd(CN)4]2- константа
нестойкости которого равна:
K=[Cd2+][CN-]4/[Cd(CN)4]2-=1·10-7.
Энтропия Cd(OH)2 S298=21,2 кал/град. Равновесный потенциал реакции 2OH-
+Cd2+=Cd(OH)2+2e, в щелочной среде принимается равным 0,815 в.
Оксид кадмия (II)
При нагревании на воздухе кадмий загорается, образуя оксид кадмия CdO
(молекулярный вес 128,41). Окись можно получить также прокаливанием
азотнокислой или углекислой солей кадмия. Этим путем оксид получается в
виде бурого порошка, имеющего две модификации: аморфную и кристаллическую.
Аморфная окись при нагревании переходит в кристаллическую, кристаллизуясь в
кубической системе: она адсорбирует углекислый газ и ведет себя как сильное
основание. Теплота превращения CdOАМОРФН CdOКРИСТ
равна 540 кал.
Плотность искусственно приготовленной окиси колеблется от 7,28 до 8,27
г/см3. В природе CdO образует черный налет на галмее, обладающий плотностью
6,15 г/см3. Температура плавления 1385°.
Оксид кадмия восстанавливается водородом, углеродом и окисью углерода.
Водород начинает восстанавливать CdO при 250-260° по обратимой реакции:
CdO+H2 Cd+H2O,
Которая быстро заканчивается при 300°.
Оксид кадмия хорошо растворяется в кислотах и в растворе сульфата
цинка по обратимой реакции:
CdO + H2O+ZnSO4 CdSO4+Zn(OH)2.
Сульфид кадмия
Сульфид (CdS, молекулярный вес 144,7) является одним из важных
соединений кадмия. Он растворяется в концентрированных растворах соляной и
азотной кислот, в кипящей разбавленной серной кислоте и в растворах
трехвалентного железа; на холоду в кислотах растворяется плохоЮ а в
разбавленной серной кислоте нерастворим. Произведение растворимости
сульфида 1,4·10-28. Кристаллический сульфид в природе встречается в виде
гренакита как примесь к рудам тяжелых и цветных металлов. Искусственно его
можно получить путем сплавления серы с кадмием или с окисью кадмия. При
сплавлении металлического кадмия с серой развитие реакции
сульфидообразования тормозится предохранительными пленками CdS. Реакция
2CdO+3S=2CdS+SO2
начинается при 283° и при 424° проходит с большой скоростью.
Известны три модификации CdS: аморфный (желтый) и две кристаллических
(красный и желтый) .Красная разновидность кристаллического сульфида тяжелее
(уд. вес 4,5) желтой (уд. вес 3). Аморфный CdS при нагревании до 450°
переходит в кристаллический.
Сульфид кадмия при нагревании в окислительной атмосфере окисляется до
сульфата или окиси в зависимости от температуры обжига.
Сульфат кадмия
Сульфат кадмия (CdSO4, молекулярный вес 208,47) представляет собой
белый кристаллический порошок, кристаллизующийся в ромбической системе. Он
легко растворим в воде, но нерастворим в спирте. Сульфат кристаллизуется из
водного раствора в моноклинной системе с 8/3 молекулами воды
(CdSO4·8/3H2O), устойчив до 74°, но при более высокой температуре переходит
в одноводный сульфат (CdSO4·H2O).С повышением температуры растворимость
сульфата несколько возрастает, но при дальнейшем повышении температуры
снижается как показано в таблице 3:
Таблица 3
|Cd |Pb |Sn |Bi | |
|3 |8 |4 |15 |60 |
|1 |2 |1 |4 |65,5 |
|10 |4 |3 |8 |75 |
|1 |- |2 |3 |95 |
|2 |2 |4 |- |86,1 |
ПРИМЕНЕНИЕ КАДМИЯ
Область применения кадмия благодаря его ценным свойствам расширяется с
каждым годом.
Большая часть производимого в мире кадмия расходуется на
электропокрытия и для приготовления сплавов. Кадмий в качестве защитного
покрытия обладает существенными приемуществами перед цинком и никелем, так
как он более коррозионностоек в тонком слое; кадмий плотно связан с
поверхностью металлического изделия и не отстает от нее при ее повреждении.
До недавних пор у кадмиевых покрытий имелся «недуг», время от времени
дававший о себе знать. Дело в том, что при электролитическом нанесении
кадмия на стальную деталь в металл может проникнуть содержащийся в
электролите водород. Этот весьма нежеланный гость вызывает у высокопрочных
сталей опасное «заболевание»—водородную хрупкость, приводящую к
неожиданному разрушению металла под нагрузкой. Получалось, что, с одной
стороны, кадмирование надежно предохраняло деталь от коррозии, а с другой —
создавало угрозу преждевременного выхода детали из строя. Вот почему
конструкторы часто были вынуждены отказываться от «услуг» кадмия.
Ученым Института физической химии Академии наук СССР удалось устранить
эту «болезнь» кадмиевых покрытий. В роли лекарства выступил титан.
Оказалось, что, если в слое кадмия на тысячу его атомов приходится всего
один атом титана, стальная деталь застрахована от возникновения водородной
хрупкости, поскольку титан в процессе нанесения покрытия вытягивает из
стали весь водород.
Кадмий, также, используется у английских криминалистов: с помощью
тончайшего слоя этого металла, напыленного на обследуемую поверхность,
удается быстро выявить четкие отпечатки пальцев.
Кадмий, также, применяют в изготовлении кадмиево-никелевых
аккумуляторов. Роль отрицательного электрода в них выполняют железные сетки
с губчатым кадмием, а положительного пластины покрыты окисью никеля;
электролитом служит раствор едкого калия. Такие источники тока отличаются
высокими электрическими характеристиками, большой надежностью, длительным
сроком эксплуатации, а их подзарядка занимает всего 15 минут.
Свойство кадмия поглощать нейтроны обусловило еще одну область
применения кадмия- в атомной энергетики.
Подобно тому как автомобиль не обходится без тормозов, реактор не
может работать без регулирующих стержней, увеличивающих или уменьшающих
поток нейтронов.
В каждом реакторе предусмотрен также массивный аварийный стержень,
который приступает к делу в том случае, если регулирующие стержни почему-
либо не справляются с возложенными на них обязанностями.
Поучительный случай возник на АЭС в Калифорнии. Из-за каких-то
конструктивных неполадок аварийный стержень не смог своевременно
погрузиться в котел — цепная реакция стала неуправляемой, возникла
серьезная авария. Реактор с разбушевавшимися нейтронами представлял
огромную опасность для окрестного населения. Пришлось срочно эвакуировать
людей из опасной зоны, пока ядерный «костер» не погас. К счастью, обошлось
без жертв, но убытки были очень велики, да и реактор
| |  скачать работу |
Химия кадмия |
