Химия платины и ее соединений
;.
Аналогично построены кристаллы PtS.
[pic]Рис. 1. Структура PtO и PtS
Дихлорид платины имеет совершенно другое строение. Красно-черные
кристаллы PtCl2 состоят из октаэдрических кластерных группировок Pt6Cl12.
Хлориды платины могут быть получены прямым синтезом:
Pt + Cl2 = PtCl2 (t = 500 0C)
Pt + 2Cl2 = PtCl4 (t = 250 0C)
Дихлорид PtCl2 можно получить и диссоциацией PtCl4, а также
нагреванием платинохлористоводородной кислоты:
(Н3О)2РtCl6*nH2O = PtCl2 + НС1 + (n + 2)Н2О + Cl2 (t > 300 0C)
Генетическую связь безводных хлоридов платины передает следующая схема:
370 (C 475 (C 581
(C 583 (C
PtCl4 ( РtC13 ( PtCl2 ( PtCl ( Pt
Обращает на себя внимание очень малая величина температурного интервала,
разделяющего области существования хлоридов платины различного состава. Это
одно из специфических свойств соединений Pt, имеющих в своей основе
высококовалентную кинетически инертную химическую связь.
Оксиды и гидроксиды Pt (II) черного цвета, в воде не растворяются; PtO
устойчив также по отношению к кислотам. PtS в кислотах не растворяется.
Из катионных комплексов Pt (II) очень устойчивы и легко образуются
амминокомплексы [Pt(NH3)4]2+
PtCl2 + 4NH3 = [Pt(NH3)4]Cl2
Известно также большое число производных катионных комплексов Pt (II) с
органическими лигандами. Еще более устойчивы тетрацианидоплатинат (II)
[Pt(CN)4]2--иoны (для последнего (4=1*1041). Известен также
H2[Pt(CN)4]*3H2O; в водных растворах —это двухосновная сильная кислота
(называемая платиносинеродистой).
Платинаты (II) очень многообразны и устойчивы. Например, комплексные
галогенйды Pt (II) характеризуются следующими константами устойчивости:
Ион ............. [PtCl4]2- [PtBr4]2- [PtI4]2-
lg (.............. 16,0 20,5 -30
[pic]Рис 2. Структура K2[PtCl4]
Соли М2[PtС14] (красного цвета) образуются при взаимодействии
соединений Pt (II) в соляной кислоте с соответствующими солями щелочных
металлов. Наиболее важны растворимые в воде K2[PtCl4] и Na2[PtCl4] (рис.
2), являющиеся исходными веществами для синтеза различных соединений
платины.
Известны также соединения, в которых Pt (II) входят одновременно в
состав и катиона, и аниона, например [Рt(NН3)4][РtСl4]. Это соединение
(зеленого цвета) осаждается при смешении растворов [Рt(NН3)4]Сl2 и
K2[PtCl4]:
[Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4] = [Pt(NH3)4][PtCl4] + 2KC1
Наряду с катионными и анионными комплексами весьма разнообразны нейтральные
комплексы Pt (II) типа [Pt(NH3)2Х2] (где Х = С1-, Вг-, NO2-). Для
соединений этого типа характерна геометрическая (цис-транс) изомерия.
Например, составу [Рt(NН3)4С12] отвечают два соединения, которые отличаются
свойствами, в частности окраской: цис-изомер — оранжево-желтый, транс-
изоиер — светло-желтый. Цис- и транс-изомеры всегда имеют несколько (а
иногда и сильно) различающуюся растворимость в воде, кислотах, а также
кинетические и термодинамические характеристики.
В отличие от транс-изомера, цис-изомер обладает ярко выраженной
противораковой физиологической активностью. Существенно различны и способы
получения этих изомеров. Цис-изомер образуется при замещении двух хлорид-
ионов молекулами аммиака в тетрахлороплатинат (II)-комплексе:
K2[PtCl4] + 2NH3 = [Pt(NH3)2Cl2] + 2КС1
циc-изомер
Транc-изомер получается при замещении двух молекул аммиака на хлорид-ионы в
комплексе тетрааммин-платина (II):
[Pt(NH3)4]Cl2 +2HC1 = [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4C1
транс-изомер
Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах
важное значение имеет принцип транс-влияния («Поведение комплексов зависит
от трансзаместителей»), установленный И. И. Черняевым (1926). Согласно
этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся
с ними в транс-положении. Таким образом, при синтезе соединений платины
играет важную роль не только природа реагентов, но и порядок их смешения,
временные и концентрационные соотношения: в зависимости от условий синтеза
могут быть получены изомеры положения.
Трансзаместители находятся на линии (координате) проходящей через
центральный атом, цисзаместители находятся как бы сбоку от центрального
атома — на линии (координате), не проходящей через центральный атом.
Экспериментально установлено, что для соединений Pt (II) транс-влияние
лигандов увеличивается в ряду
Н2О < NH3 < ОН- < С1- < Br- < NCS-, I- < NO2 < СО, CN-
Принцип транс-влияния сыграл выдающуюся роль в развитии синтеза
комплексных соединений.
Одним из хорошо изученных комплексов платины, носящих имя его
открывателя, является соль Цейзе K[PtCl3(С2H4)]. Это окрашенное в желтый
цвет соединение было синтезировано датским фармацевтом Цейзе еще в 1827г.
Соль Цейзе — одно из первых синтетически полученных металлоорганических
соединений; одним из лигандов в координационной сфере платины (II) здесь
является этилен (донорные свойства проявляет двойная связь Н2С==СН2).
Соединения Pt (IV)
Степень окисления +4 характерна для платины. Для Pt (IV) известны
коричневые (разных оттенков) оксид PtO2, гидроксид Pt(OH)4 (правильнее
PtO2*nH2O), галогениды PtHal4, сульфид PtS2 и многочисленные производные ее
катионных, нейтральных и анионных комплексов.
Окислы Pt термически неустойчивы и при нагревании диссоциируют.
PtO2 = Pt+O2
Под действием молекулярного водорода окислы Pt восстанавливаются до
металла.
Координационное число Pt (IV) равно шести, что отвечает октаэдрической
конфигурации комплексов. Последние диамагнитны, имеют следующую электронную
конфигурацию: (12(( 6d
Бинарные соединения Pt (IV) получают прямым взаимодействием простых
веществ при нагревании или путем разложения соответствующих комплексных
соединений. У бинарных соединений Pt (IV) кислотные свойства преобладают
над основными. При растворении гидроксида платины (IV) PtO2*nH2O в кислотах
и щелочах образуются комплексы анионного типа, например:
Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6]
Pt(OH)4 + 2НС1 = Н2[РtС16] + 4Н2O
Для тетрагалогенидов PtHaI4 очень характерно взаимодействие с
галогеноводородными кислотами и основными галогенидами с образованием
комплексов типа [PtHal6]2- (Hal = Cl, Br, I):
2HC1 + PtCl4 = Н2[РtСl6]
2NaCl + PtCl4 = Nа2[РtС16]
Ионы [PtHal6]2- (за исключением [PtF6]2-) очень устойчивы. Так, при
действии AgNO3 на растворы гексахлороплатинатов (IV) образуется светло-
бурый осадок Ag2[PtCl6], а не AgCl. В противоположность Na2[PtCl6]
гексахлороплатинаты (IV) К+, Pb+, Сs+ и NH4+ плохо растворяются в воде и
выделяются в виде желтых осадков, что используется для открытия указанных
ионов в аналитической практике.
Из соединений платины наиболее важным для практики является
платинохлористоводородная кислота — распространенный реактив, обычно
используемый для приготовления других соединений платины. Твердая H2PtCl6
представляет собой красно-коричневые кристаллы. Растворы ее окрашены в
желтый цвет. Хотя соли этой кислоты с многозарядными катионами растворимы,
ионы K+, Rb+, Cs+ и NH4+ образуют с анионом PtCl62- малорастворимые
соединения, поэтому платинохлористоводородная кислота используется как
реактив на тяжелые щелочные элементы:
H2PtCl6 + 2КС1 = K2PtCl6 + 2НС1
Получают ее выпариванием растворов продуктов взаимодействия PtCl4 с
соляной кислотой или растворения платины в царской водке.
3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
Исходя из Н2[РtС16] можно перейти практически к любому другому
соединению платины. Уже приведены реакции получения из Н2[РtС16] таких
веществ, как PtCl4, PtCI2, металлической платины и др. Интересный процесс
протекает при кипячении раствора Н2[РtС16] со щелочью. При этом образуется
гексагидроксоплатинат щелочного металла:
Н2[РtС16] + 8КОН = K2[Pt(OH)6] + 6КС1 + 2Н2O
Затем подкислением раствора K2[Pt(OH)6] минеральной кислотой можно
получить белый осадок гексагидроксоплатиновой кислоты:
[Pt(OH)e]2- + 2Н+ = H2[Pt(OH)6]
В этом соединении соседствуют протоны и ионы гидроксила, но реакции
нейтрализации не происходит — настолько прочно связывает Pt(IV) лиганды —
ионы ОН-, находящиеся во внутренней координационной сфере. Здесь важнее
всего не термодинамическая, а кинетическая устойчивость соединений платины.
Аммонийную соль (NH4)2PtCl6 используют для выделения платины из
растворов при ее переработке, поскольку дальнейший термолиз этой соли
приводит к получению металлической платины (в виде мелкодисперсного черного
порошка с сильно развитой поверхностью — так называемой платиновой черни):
(NH4)2PtCl6 = Pt + 2Cl2 + 2NH4Cl
Помимо [PtX6]2- (X = Cl-, Br-, I-, CN-, NCS-, ОН-) известны
многочисленные анионные комплексы с разнородными лигандами, например, ряда:
М2[Рt(ОН)6], M2[Рt(ОН)5С1], M2[Pt(OH)4Cl2], М2[Рt(ОН)3С13],
M2[Pt(OH)2Cl4], M2[Pt(OH)Cl5], М2[РtC16]. Некоторые из платинат (IV)-
комплексов этого ряда могут быть
| |  скачать работу |
Химия платины и ее соединений |
