Исследование способов введения белковых компонентов в синтетический полиизопрен
,
толуол) путем обработки активными добавками с последующим отделением
белковой компоненты методом препаративного ультрицентрифугирования, затем
депротеинизированный каучук выделяли сушкой под вакуумом в мягких
условиях(18). О содержании белка судили по определению азота с
использованием прибора Кельдаля и анализу ИК-спектров.
Изомеризацию осуществляли в растворе толуола и в блоке путем обработки
каучука оксидом серы, варьируя длительность и температуру. Об изменениях
микроструктутры судили по появлению сигналов, соответствующих поглощению
протонов trans – конфигурации звена изопренов в спектрах ЯМР, прибор Bruker
– 500.
ММР характеризовали методом ГПХ с использованием универсальной
калибровки, прибор Waters – 200 (колонки – микростирагель ,106 105 104 103
Ао).
Изучалось влияние молекулярной массы и содержание связного белка на
свойства НК и сажевых смесей. С этой целью были получены фракции,
выделенные из торговых сортов НК. По содержанию белка исследованные образцы
можно разделить на три группы: два типа фракций с низким содержанием белка
- 0,3% < Б и 0,5< Б<1,0% и фракции с высоким содержанием белка,
Б>10%;молекулярные массы фракций с низким содержанием белка были определены
методом ГПХ. Следует отметить, что по способу получения фракции в них
сохранился «нативный» характер связи белка с углеводородом.
Резиновые смеси готовили на микро-вальцах с использованием 5-20 г
каучука; рецепт каучук –100, техуглерод –50, ZnO-5, сера-2, сульфенамид Ц-
0,8 , стеариновая кислота –2,0 .
Таблица 2.3.1.
Пластические и молекулярные параметры фракций НК
|№ |Образец |белок,% |Мw10-5 |Мп10-5 |Пласт./восст|М500, |
|п/п | |масс. | | |ан |МПа |
|1 |CSV-20исх |- |- |- |0,22/2,35 |- |
|2 |CSV-201фр |<0,3 |6,2 |0,7 |0,42/1,10 |4,4 |
|3 |CSV-202фр |0,5<Б<1,0 |5,2 |0,9 |0,21/2,10 |19,0 |
|4 |CSV-5исх |- |- |- |0,17/2,30 |- |
|5 |CSV-51фр |<0,3 |10,8 |0,9 |0,33/1,49 |12,0 |
|6 |CSV-5исх |- |- |- |0,10/2,25 |- |
|7 |CSV-52фр |0,5<Б<1,0 |8,8 |1,1 |0,14/2,95 |18,8 |
Примечание: М500 – модуль при 500% удлинения невулканизованной смеси.
Как видно из таблицы 2.3.1. пластоэластические показатели каучуков
определяются обоими исследованными параметрами, причем влияние выражено
очень сильно. Сравнивая образцы 2,3 и 5,7 можно видеть, что при близких
значениях средней молекулярной массы, Мw , увеличение содержания общего
связанного белка приводит к резкому уменьшению пластичности. Из сравнения
образцов 2,5 и 3,7 видно, что и увеличение молекулярной массы при близком
содержании во фракциях белка также заметно ужесточает каучук и меньше
влияет на упругие свойства смеси. При очень низком содержании белка влияние
молекулярной массы на упругие свойства выражено сильнее, образцы 2 и 5.
Кинетика кристаллизации является более медленной для фракции с низким
содержанием белка по сравнению с нефракционированными образцами.(19) Однако
основное влияние на кинетику статической кристаллизации (полупериод
кристаллизации) оказывает не содержание белка, а содержание карбоновых
кислот.
Изучение кристаллизации показало, что депротеинизированные образцы
демонстрируют ориентационные эффекты при гораздо большем относительном
удлинении ( 500 – 700 % ) вместо 200 – 300 %для исходных, однако
температура плавления кристаллической фазы депротеинизированных образцов в
опытах по статической кристаллизации при этом практически не изменяется и
составляет Тпл = 10-12оС.
Кинетика кристаллизации образцов с меньшим содержанием белка является
более медленной, однако увеличение содержания белка выше 2–3 % масс. почти
не влияет в дальнейшем на кинетику кристаллизации.
В таблице (2.3.2.) приведены данные по пластоэластическим показателям
исходных и депротеинизированных образцов НК%: RSS-1, SMR-5 и светлый креп и
упругим свойствам смесей, полученных на их основе.
Определение азота по методу Къельдаля и анализ ИК-спектров показали,
что содержание белка в этой серии депротеинизированных образцов RSS-1, SMR-
5 и светлый креп не превышает 0,3% (N<0,05%) масс.
Из полученных данных видно, что при депротеинизации происходит резкое
увеличение пластичности каучука и снижение упругих свойств соответствующих
не вулканизованных смесей, заметно уменьшается также и модуль при 300 %
удлинения вулканизатов. Вместе с этим, видно, что упругие свойства смесей,
полученных на основе депотенизированных образцов НК все же выше, чем у
смесей на основе не модифицированного СПИ. Это говорит о том, что даже
очень низкое (0,2 - 0,3 % масс) содержания связанных протеинов оказывает а
данном случае заметное влияние на макроскопические свойства Можно
предположить, что оставшиеся функциональные группы находятся на конце
полимерной цепи, однако доказать , это , учитывая достаточно высокую
молекулярную массу каучуков ( М = 500 тыс. ), весьма трудно . Другое
предположение, которое можно сделать на основании полученных данных,
состоит в том что сильнодействие концевых групп в невулканизованных смесях
проявляется только при достижении достаточно высокой молекулярной массы
цепей.
Таблица 2.3.2.
Свойства резиновых смесей на основе различных полиизопренов.
|№ | Образцы | Пласт/восст | М400,МПа |Мх300,МПа |
|1 |RSS-1исходный |0,08/2,40 |3,0 |- |
|2 |RSS-1депротениз |0,48/1,0 |0,7 |- |
|3 |SRM-5 исходный |0,12/3,67 |3,0 |15-17 |
|4 |SRM-5 депротен. |0,44/1,75 |0,55 |11-12 |
|5 |Светлый креп , |0,07/2,47 |1,6 |- |
| |исходный | | | |
|6 |Светлый креп, |0,35/1,52 |0,5 |- |
| |депротенизирован | | | |
|7 |СКИ – 3 |0,30 – 0,35 |0,2 – 0,3 |10 – 11 |
|8 |СКИ – 3 – 0,1 |0,30 – 0,35 |0,4 – 0,6 |11 – 12 |
Примечание: М400 – модуль резиновой смеси при 400 % удлинении
М300 – модуль резины при 300 % удлинении
Таким образом, несомненно, сильное влияние белковых фрагментов на
пластоэластические свойства НК, упругие свойства сырых смесей и
вулканизатов (например, модуль 300 % удлинения и твердость резин).(20).
Белок, содержащийся в НК, можно разделить по типу связности с
углеводородом на прочно- и слабосвязанный, прочносвязанный белок оказывает
сильное влияние на свойства смесей и вулканизатов даже в количестве (0,2 –
0,3 ) % масс.
Анализ данных по депротеинизации свидетельствует о том, что совместимость
белка с углеводородом обеспечивается наличием белково-липидных
комплексов.(21,22).
Для выявлений различий в структуре и свойствах, натурального и
синтетического полиизопренов определялись показатели когезионной прочности
при 23оС и вязкости по Муни чистых каучуков и резиновых смесей на их
основе, содержащих активные, малоактивные и неактивные минеральные
наполнители, либо их комбинации, пластоэластические характеристики
указанных смесей и физико-механические свойства вулканизатов ( напряжение
при заданном удлинении, условная прочность при 23оС и 100оС, относительное
удлинение , твердость , эластичность, сопротивление раздиру , сопротивление
многократному изгибу ( в соответствии с дейсвующими ГОСТ ).
Конфекционная клейкость и липкость резин оценивалась на приборе Tel
Tack ( в соответствии с инструкцией ).
Адгезионные свойства определялись по сопротивлению вырыву
латунированного металлотроса d = 4,2 мм ( методика из ТУ № 38105841 – 75
на металлотросовые конвейерные ленты ) и по сопротивлению расслаиванию.
Влияние пласификаторов оценивалось по изменению когезионной прочности
и вязкости чистых каучуков.
1. Свойства исходных полиизопренов
Когезионная прочность и пластичность натуральных и синтетических
полиизопенов и их изменение при пластификации, (представлено в
таблице 2.3.3.). Показатели когезионной прочности чистых каучуков
(вырезанные из « шкурки » и подпрессованные при 100оС в течение 5 мин.
образцы), определенные при 23оС, для трех марок НК в 2 – 3 раза превосходят
значение этого показателя, полученного для СКИ – 3 и 1,5 – 2,5 раза
превышают соответствующий показатель, достигнутый для модифицированного СКИ-
3 .
Пластичность у СКИ – 3 вдвое выше пластичности НК, эластическая
восстанавливаемость вдвое ниже НК. Депротенизированный НК имеет несколько
повышенную когезионную прочность и пониженную пластичность, что
свидетельствует о его повышенной молекулярной массе (табл 2.3.3.) .При
пластикации изменение указанных свойств для двух типов СПИ, происходит
практически одинаково. При хранении пластикатов наблюдаются существенные
отличия в свойствах НК и спи, выражающиеся в упрочнении пластикатов НК
(табл. 2.3.3.).
Таблица 2.3.3.
|Тип каучука |Условия |Напряжение при удлинении МПа|Когези-онн|Относительное |
|
| |  скачать работу |
Исследование способов введения белковых компонентов в синтетический полиизопрен |
