Катализ
вами материи, не
снабжая ее при этом никакой новой силой».
П. Рашиг (1906):
«Катализ представляет вызываемое внешними причинами изменение строения
молекулы, имеющее следствием изменение химических свойств».
Э. Абель (1913):
«Я пришел к выводу, что катализ осуществляется в результате реакции, а не
простого присутствия вещества».
Л. Гурвич (1916):
«Каталитически действующие тела, притягивая к себе движущиеся молекулы
гораздо сильнее, чем тела, лишенные каталитического действия, тем самым
увеличивают силу удара, попадающих на их поверхность молекул».
Г. К. Боресков (1968):
«Когда-то катализ рассматривался как особое, немного таинственное явление,
со специфическими законами, раскрытие которых должно было сразу в общей
форме решить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так. Катализ по
своей сущности - химическое явление. Изменение скорости реакции при
каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим
взаимодействием реагирующих веществ с катализатором».
Если не принимать во внимание неудачную попытку Берцелиуса связать
наблюдаемые явления с действием скрытой «каталитической силы», то, как
можно заметить из приведенных выступлений, дискуссия шла в основном вокруг
физических и химических аспектов катализа. Длительное время особенно
популярной была энергетическая теория катализа, связывающая процесс
возбуждения молекул с резонансной миграцией энергии.
Катализатор вступает во взаимодействие с реагирующими молекулами, образуя
неустойчивые промежуточные соединения, которые распадаются с выделением
продукта реакции и химически неизменного катализатора. Современные наши
знания лучше всего отражены в высказывании Борескова.
Здесь, однако, возникает вопрос, а не может ли катализатор, поскольку он
сам химически участвует в реакции, создать новое равновесное состояние?
Если бы это было так, то идея о химическом участии катализатора немедленно
вступала бы в противоречие с законом сохранения энергии. Чтобы избежать
этого, ученые были вынуждены принять, а затем и экспериментально доказать,
что катализатор ускоряет реакцию не только в прямом, но и в обратном
направлениях. Те же соединения, которые изменяют и скорость и равновесие
реакции, в строгом смысле этого слова не являются катализаторами.
Нам остается добавить, что обычно в присутствии катализатора имеет место
ускорение химических реакций, и это явление называют «положительным»
катализом в отличие от «отрицательного», при котором введение катализатора
в реакционную систему вызывает снижение скорости. Строго говоря, катализ
всегда повышает скорость реакции, но иногда ускорение одной из стадий
(например, появление нового пути обрыва цепей) приводит к наблюдаемому
торможению химической реакции.
Мы будем рассматривать только положительный катализ, который принято
подразделять на следующие типы:
а) гомогенный, когда реакционная смесь и катализатор находятся или в жидком
или в газообразном состоянии;
б) гетерогенный - катализатор находится в виде твердого вещества, а
реагирующие соединения в виде раствора или газообразной смеси; (Это
наиболее распространенный тип катализа, осуществляемого, таким образом, на
границе раздела двух фаз.)
в) ферментативный - катализатором служат сложные белковые образования,
ускоряющие течение биологически важных реакций в организмах растительного и
животного мира. (Ферментативный катализ может быть как гомогенным, так и
гетерогенным, но из-за специфических особенностей действия ферментов
целесообразно выделение этого вида катализа в самостоятельную область.)
Немного о промышленном катализе
На всю жизнь запомнилась мне проводившаяся по Энглеру разгонка полученного
конденсата, в котором уже в начале опыта бензиновая фракция составляла 67%.
Мы задержались до поздней ночи, ожидая, пока наберется достаточное
количество для испытания на гоночном автомобиле, однако при этом думали,
что ввиду высокого выхода бензина двигатель будет работать с детонацией.
Никогда не забуду своего волнения на следующее утро, когда автомобиль
забрался на холм без детонации!
Ю. Гудри, 1957 г.
Эти слова принадлежат Гудри - выдающемуся исследователю в области
практического использования катализа. Они были сказаны им на Международном
конгрессе по катализу в 1957 г., через двадцать лет после того, как в
результате долгого рутинного поиска был, наконец, разрабо- тан
принципиально новый способ превращения тяжелых нефтяных остатков в
высокооктановое моторное топливо каталитический крекинг нефти. По словам
Гудри, идея использования катализа для расщепления углеводородов нефти до
низкомолекулярных продуктов, обладающих бо- лее низкой температурой
кипения, пришла ему в голову еще в 1927 г. Но только спустя десять лет в
Полсборо (США) на нефтеочистительном заводе компании Сокони- Мобил была
построена первая в мире промышленная ус тановка каталитического крекинга с
применением в качестве катализатора соединений окиси кремния и окиси
алюминия (алюмосиликата). После 1937 г. в нефтяную промышленность прочно
вошли каталитические способы переработки нефти, включающие в себя множество
разнообразных химических процессов. К основным из относятся: расщепление
углерод-углеродных связей и изомеризация первичных продуктов расщепления
(крекинг); дегидрирование п изомеризация углеводородов с образованием
разветвленных и ароматических молекул минг); гидрирование ненасыщенных
углеводородов с повременным удалением серы и азота в виде сероводорода и
аммиака (гидроочистка); введение углеводородных фрагментов в бензольное
кольцо ароматических соединений (алкилирование).
Напомним, что до 1937 г. крекинг нефти осуществляли исключительно
термическим способом: фракции нефти обрабатывали при температуре около 500°
С и давлении 50-60 атпм. Каталитический крекинг ведут при ~50-500° С и
атмосферном давлении в присутствии бентонитовых глин или искусственно
приготовленных алюмосиликатов. При этом получают более высокооктановое
топливо и ароматические углеводороды, которые могут быть использованы для
дальнейшей химической переработки. Примерно одну треть моторного топлива в
мире получают путем крекинга. При этом следует отметить, что более четверти
всей мировой химической продукции вырабатывают из разных видов продуктов
химической переработки нефти.
Важным компонентом промышленных катализаторов являются промоторы -
вещества, добавление которых к катализатору в малых количествах ( проценты
или доли процента ) увеличивает его активность, селективность или
устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших
количествах или сам по себе каталитически активен, катализатор называется
смешенным. Вещества, воздействие которых на катализатор приводит к снижению
его активности или полному прекращению каталитического действия, называется
ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к
катализатору является при одгих концентрациях промотором, а при других -
ядом. в гетерогенном катализе (см. ниже) широко применяют носители
вещества, сами по себе каталитически не активные, или мало акивные.
«География» катализа необычайно широка и разнообразна - от
многотоннажного производства органических веществ до управления жизненно
важными биохимическими процессами в живой клетке (а, возможно, также и до
«управляемого» ядерного синтеза) - и охватывает поле деятельности
исследователей многих профилей и направлений. Разумеется, мы не ставим
задачей перечислять все основные области использования катализа и приведем
лишь некоторые примеры из области химической промышленности.
Можно начать, например, с проблемы «фиксации» азота воздуха - чрезвычайно
инертного вещества, которое даже с кислородом реагирует лишь при 3500-4000°
С. Природные ресурсы связанного азота ограниченны, тогда как для
производства продуктов сельского хозяйства необходимы огромные количества
соединений азота. Ресурсы же свободного азота практически неограниченны.
Химики переводят его в связанное (и более реакционноспособное) состояние с
помощью реакции
Na + 3Н 2NH .
Чтобы скорость этой реакции была приемлема с практической точки зрения,
нужны высокие температура и давление. Однако с ростом температуры
равновесие реакции постепенно смещается в сторону образования исходных
веществ. С другой стороны, чем ниже температура и чем полнее протекает
реакция образования аммиака, тем более заметно снижается скорость процесса.
Поиск компромисса между действующими в разные стороны факторами привел
Габера (1907) к созданию про- мышленного способа превращения
азотоводородной смеси в аммиак при 500° С и 300 атм. Сейчас это главный спо-
соб получения аммиака, который широко используется в производстве
удобрений, азотной кислоты (каталитическое окисление аммиака над платиной),
аммониевых солей, соды, синильной кислоты и т. д.
С помощью катализа осуществляют гидрогенизацию ненасыщенных химических
соединений. Так, обрабатывая окись углерода водородом в присутствии цинк-
хромовых катализаторов при 400° С и давлении около 300 атм, получают
метанол CO+2H СНзОН, широко используемый в качестве растворителя исходного
продукта для производства других ценных веществ.В частности, окисляя его
на серебряном или медном катализаторе, можно получить
| | скачать работу |
Катализ |