Крашение натурального шелка бромакриламидными красителями
процесса крашения и печатания и их
аппретутного оформления фиксация красителя может протекать в
разнообразных условиях. Общим для всех условий является гетерогенность
процесса, заключающаяся в том, что краситель, первоначально
находящийся во внешней фазе, доставляется в фазу волокна, где и
происходит химическая реакция красителя с активным центром волокна.
Внутри волокна химическую реакцию сопровождают процессы сорбции
красителя и диффузии. Процессы массопереноса красителя из внешней фазы
во внутреннюю фазу волокна заканчиваются необратимой химической
реакцией, приводящей к образованию прочной химической ковалентной
связи краситель ( волокно.
Для количественной оценки и прогнозирования результатов протекания
гетерогенной химической реакции краситель ( волокно целесообразно
использовать методы гетерогенной макроскопической химической
кинетики.
Первая скорость ( макроскопическая, или кажущаяся, зависит в той или
иной степени от скорости доставки реагента к активным центрам, а
вторая, микроскопическая, или истинная, характеризует скорость самого
акта взаимодействия между парнерами реакции и не зависит от скорости
доставки их к друг другу.
Протекание фиксации, т.е. гетерогенной химической реакции в одной из
трех характеристических областей, определяется соотношением скоростей
доставки красителя к активным центрам волокна и реакции красителя с
активными центрами волокна.
Диффузионная область протекания гетерогенной химической реакции
характеризуется медленным протеканием процессов диффузии по сравнению
со скоростью истинной химической реакцией. В этой области скорость
процесса в целом (скорость фиксации красителя) определяется главным
образом скоростью самой медленной реакции, т.е. скоростью доставки
диффундирующего вещества (красителя) к партнеру по реакции (активным
центрам волокна).
Кинетическая область протекания гетерогенной химической реакции
характеризуется более медленной скоростью истинной химической реакции
между партнерами по сравнению со скоростью доставки их к друг другу.
Скорость процесса в целом будет определяться скоростью истинной
химической реакции.
Переходная область характеризуется сравнивыми близкими скоростями
протекания процессов диффузии и истинной химической реакции.Скорость
процесса в целом в этой области зависит от скорости диффузии и
истинной химической реакции.
Перечисленные явления сильно меняются от изменеия многочисленных
параметров крашения и печатания и от условий фиксации (температура, pH
среды, теплоноситель, природы среды для диффузии красителя), природы
волокна (физической и химической) и красителя.
Массоперенос красителя из внешней фазы к активным центрам волокна
Независимо от метода крашения и печатания массоперенос, т.е. доставка
молекул красителя к активным центрам волокнистого материала, с которым
краситель вступает в химическую реакцию, является обязательной
стадией, без которой не может осуществляться фиксация активного
красителя.
Рассмотрим роль диффузионных свойств активных красителей и стадии
диффузии на примере периодических способов крашения.
В периодических способах крашения процесс строится по двухстадийной
схеме.
На первой стадии крашения реакция красителя с волокном не идет,
происходит массоперенос красителя из фазы раствора в фазу волокна с
истощением внешнего раствора и почти равномерным распределением
красителя в волокне.
Скорость диффузии активных красителей в превышает скорость диффузии
прямых красителей, что связано с малой молекулярной массой и
компактностью молекул активных красителей (малое сродство в волокну),
что обуславливает высокую скорость накрашивания текстильных
материалов. Эта стадия крашения в нейтральной среде продолжается не
более 30-40 минут.
Скорость диффузии активных красителей зависит от pH среды и
концентрации электролита. С изменением pH изменяется заряд внешней и
внутренней поверхностей волокна, его набухание, заряд красителя, что
отражается на скорости диффузии красителя в волокне, которая
возрастает в щелочной среде.
На второй стадии крашения, когда с помощью pH среды создаются условия
для реакции красителя с активными центрами волокна, краситель вступает
в химическую реакцию с волокном. Диффузия красителя не прекращается,
краситель диффундирует в волокно и доставляется к доступным и
свободным центрам волокна. Пока краситель в активной форме и доступны
свободные активные группы, происходит нарушение и восстановление
равновесия между красителем, сорбированным волокном, и красителем во
внешней фазе.
На рис.1 кинетические кривые сорбции и ковалентной фиксации активных
красителей на обеих стадиях крашения периодическим способом. Видно,
что на второй стадии диффузия красителя осложняется химическими
реакциями красителя с волокном и гидролизом красителя в ванне и
волокне. Первая фракция красителя доставляется к активным центрам
волокна на первой стадии крашения, при изменении pH среды или
температуры на второй стадии крашения молекулы красителя этой фракции
начинают реагировать с активными центрами волокна.
Сорбция, фиксация,% Добавка щелочи
| | |
1
Время, t (1([2]
Сорбция активных красителей волокном
Сорбция предшествует истинной химической реакции. В результате сорбции
молекула красителя располагается в непосредственной близости и в
благоприятном стерическом положении к активным центрам волокна, с
которыми они затем реагируют. Сорбция красителя соответствует
физической при применении водорастворимых активных краителей и
целлюлозных волокон или обратимой хемосорбции при использовании
белковых и полиамидных волокон.
В периодических способах крашения роль сорбции проявляется в
максимальном истощении красильной ванны, что в значительной степени
определяет эффективность использования красителя.
Гидролиз активных красителей
Фиксация активных красителей в крашениии печатании протекает в водной
системе. Когда используют активные красители, то при параллельной
реакции с волокном протекает побочная реакция гидролиза, поскольку
молекулы воды или гидроксильные ионы являются высокореакционными
нуклеофильными реагентами реакции с красителем.
Гидролиз протекает между двумя реагентами ( ионом красителя и
гидроксильным ионом воды. Скорость реакции пропорциональна
произведению концентрации красителя в активной форме и гидроксильных
ионов и является реакцией второго порядка:
Vг= ( = Кг( Кр(( (ОН(( (1) (1([3]
Где Сг ( концентрация гидролизной формы красителя; Кг ( константа
гидролиза.
Скорость гидролиза зависит от факторов, изменяющих концентрацию
активной формы красителя и гидроксильных ионов в системе. К таким
факторам относится концентрация красителя и pH среды. На все
химические реакции, протекающие в гомогенной среде, существенное
влияние оказывает температура.
Как и во взаимодействии с волокном, активные красители в зависимости
от мезанизма гидролиза можно разделить на две группы:
(красители, реагирующие с водой и волокном по механизму нуклеофильного
замещения Sn:
(NaO3S)n ( Kp ( NH ( C C ( Cl + HOH (
((NaO3S)n ( Kp ( NH ( C C ( OH
(красители, реагирующие с водой и волокном по механизму нуклеофильного
присоединения Аn:
(NaO3S)n ( Kp ( SO2 ( CH =CH2 + HOH (
( (NaO3S)n ( Kp ( SO2 ( CH2 ( CH2 ( OH.
Как уже отмечалось, скорость гидролиза описывается уравнением (1),
т.е. это реакция второго порядка относительно концентрации обоих
реагентов и первого порядка относительно концентрации каждого из
реагентов.
Если в реакции гидролиза поддерживать постоянство рН за счет избытка
щелочи или буферным раствором, то оно превращается в уравнении первого
порядка:
Vг = Кг(Кр(((; Кг = 0,693/t1|2 (1([4]
Где t1|2 ( время половинного гидролиза красителя.
Следовательно Кг зависит от рН среды, увеличиваясь пропорционально
увеличению (ОН((.
Реакционная способность активных красителей изменяется в широком
интервале не только при переходе от одного типа красителей к другому,
но и внутри одного типа, что затрудняет применение активных красителей
одного типа в смеси с другим.
Реакционная способность зависит от усовий реакции ( рН среды,
температуры и концентрации красителя.
Несмотря на то что гидролиз активных красителей протекает в гомогенной
жидкой внешней среде, а химическая реакция с волокном в твердой
полимерной матрице, в которой диффузия красителя затруднена, основная
химическая реакция с волокном доминирует над побочной реакцией
гидролиза. Поэтому степень гидролиза в периодических способах крашения
не превышает 20 %.
Химизм взаимодействия активных красителей с белковыми волокнами
Как и в случае крашения активными красителями целлюлозных волокон, при
взаимодействии с белковыми волокнами реакция может идти по схеме
нуклеофильного замещения или присоединения, в зависимости от строения
активного центра красителя.
Аминогруппы белковых и полиамидных волокон являются нуклеофильным
реагентом, причем они по нуклеофильности занимают промежуточное
положение между неионизированной и ионозированной гидроксильными
группами.
Фиброин шелка содержит набор различных функциональных групп
нуклеофильного характера, теоретически способных взаимодействовать с
актив
| |  скачать работу |
Крашение натурального шелка бромакриламидными красителями |
