Марганцево-цинковые элементы
оводному слою соседнего элемента. Агломерат обернут тонкой
бумагой 5, предотвращающей выкрашивание кусочков активной массы и
образование межэлементных замыканий. Все детали галетного элемента
стянуты в единое целое с помощью кольца из поливинилхлорида 6, которое
обеспечивает внутренний контакт отдельных деталей и предохраняет от
выползания электролита.
Галетные элементы используются практически только в составе батарей.
Отдельные элементы стягиваются с помощью бандажа в столбы — секции. В
галетных батареях объем исполь зован значительно лучше, чем в батареях из
цилиндрических стаканчиковых элементов; поэтому и выше удельная энергия.
Кроме того, в галетном элементе может быть использовано почти в 3 раза
меньше цинка на единицу емкости, так как цинк здесь не является
конструктивным элементом и может быть растворен «насквозь». В галетных
батареях отпадает необходимость в межэлементных соединениях и в затрате
на это латуни и припоя. Поэтому в настоящее время большинство марганцево-
цинковых батарей выпускаются в галетной конструкции. Только низковольтные
батареи большой емкости или рассчитанные на большие токи разряда
(например, стандартная «плоская» батарея для карманных фонарей)
изготавливаются из стаканчиковых элементов.
6) Модификации и разновидности двуокиси марганца
Двуокись марганца образует большое количество кристаллографических
модификаций, обозначаемых буквами греческого алфавита. В природе
встречаются ?-МnО2 — криптомелан, ?-МnО2 — пиролюзит и ?-МnО2— рамсделит.
Некоторые модификации содержат посторонние катионы, например К+, Ва2+ (?-
и ?-МnО2) или 4—6% структурной воды (?-, ?-, ?- и т]-МпО2).
Стехиометрический состав выражается формулой МnОn где п колеблется от 1,9
до 2.
В элементах используются четыре разновидности двуокиси марганца.
Природная руда. Наибольшее значение имеют месторождения пиролюзита.
Обогащенная пиролюзитная руда содержит 85— 90 % ?-МnО2 и является
наиболее дешевым, но относительно малоактивным электродным материалом.
Она почти не подвержена самопроизвольному разложению и обеспечивает
хорошую сохраняемость элементов.
Активированный пиролюзит (ГАП) получают прокаливанием пиролюзита, в
ходе которого на поверхности зерен МnО2 частично разлагается с
образованием Мn3О4. При последующей обработке серной кислотой
растворяются низшие окислы марганца и примеси и образуется высокопористая
?-МnО2. ГАП имеет более положительный (примерно на 0,15—0,2 В) начальный
потенциал и более высокий коэффициент использования, чем исходный
пиролюзит.
Электролитическую двуокись марганца (ЭДМ) получают анодным осаждением
из растворов сульфата марганца на графитовых анодах. Она состоит из ?-
МпО2 и отличается высокой степенью чистоты и высокой активностью. Из-за
этого, а также из-за возможности использования в качестве исходного сырья
бедных марганцевых руд ЭДМ находит все более широкое применение в
элементной промышленности.
Искусственную двуокись марганца (ИДМ) получают химическим путем. В
зависимости от способа приготовления образуются продукты с разными
свойствами. Большое значение имеет сильно гидратированная ИДМ, получаемая
термическим разложением перманганатов. Она представляет собой ?-МnО2 и
имеет довольно стабильный разрядный потенциал.
Удельная проводимость порошков МnО2, измеренная при давлении 100 МПа,
колеблется для разных сортов от 0,1 до 5 См/м. Для повышения удельной
электрической проводимости в активную массу добавляют природные
чешуйчатые сорта графита («элементный графит») и (или) ацетиленовую сажу.
Сажа играет также очень важную роль, повышая влагоемкость активной массы
и удерживая запас электролита вблизи всех частиц электрода. Использование
других сортов сажи или искусственного графита не дает нужных результатов.
Содержание углеродистых добавок колеблется от 8 до 20 %. В элементы,
предназначенные для разряда большими токами, вводят до 20 % графита. В
элементы, рассчитанные на малые токи и на длительное хранение, вводят
минимальное количество добавок.
в) Отрицательный электрод
В марганцево-цинковых элементах используется цинк с чистотой не менее
99,94 %, обладающий относительно высокой коррозионной стойкостью.
Допускаются примеси, на которых скорость выделения водорода низка,
например кадмия или свинца. Иногда используются специальные присадки
свинца, которые улучшают структуру цинка и облегчают вытяжку стаканчиков.
г) Электролит
Основными компонентами электролита являются хлориды аммония
(нашатырь) и цинка, а также загустители — мука или крахмал. Оба хлорида
участвуют во вторичных реакциях и тем самым во многом определяют характер
процесса разряда элементов. Повышение содержания NН4С1 в электролите
увеличивает удельную электрическую проводимость, но одновременно
снижается рН раствора, что ускоряет коррозию цинка. Поэтому сохраняемость
элементов с повышенным содержанием NН4С1 ниже. ZnС12 сильно влияет на
тиксотропные свойства электролитов, загущенных мукой или крахмалом — в
присутствии ZnСl2 электролит загустевает гораздо быстрее. Кроме того,
растворы ZnС12 обладают антигнилостными и частично буферными свойствами.
В присутствии ZnС12 уменьшается тенденция растворов к «выползанию» и к
образованию солевых налетов.
В электролит элементов, предназначенных для работы при низких
температурах, часто добавляют хлорид кальция, который снижает температуру
замерзания раствора. В некоторых случаях для этой же цели вводится хлорид
лития.
Так как отдельные компоненты электролита по-разному влияют на
положительный и отрицательный электроды, то для пропитки агломератов и
диафрагм обычно применяют разные рецептуры. В частности, в электролиты
для пастовых диафрагм, соприкасающихся с цинковым электродом, с целью
снижения саморазряда вводят от 5 до 15 г/л хлорида ртути (II) (сулемы).
Ртуть контактно осаждается на поверхности цинка и амальгамирует ее. С той
же целью в электролит иногда добавляют небольшие количества бихромата
калия, служащего ингибитором коррозии цинка. В некоторые электролиты
добавляют дубители— хромовые квасцы или сульфат хрома, предотвращающие
разжижение загущенного электролита при повышенной температуре.
д) Марганцево-цинковые элементы со стабильным напряжением
В 1960-х годах были получены модификации ИДМ, позволившие создать
положительный электрод со стабильным напряжением разряда. Эти модификации
(?-МпО2) имеют в своей структуре достаточно большое количество
конституционной воды, т. е. часть атомов кислорода в решетке замещена
гидроксильными группами. Эти формы двуокиси марганца имеют хорошие
ионообменные свойства: часть протонов в кристаллической решетке может
замещаться на ионы цинка. Вероятно, разряд положительного электрода с
гидратированной двуокисью марганца первично протекает по уравнению (3). В
самом начале разряда происходит незначительное увеличение рН и напряжение
несколько снижается. Вскоре начинается вторичная реакция, связанная с
внедрением ионов цинка в двуокись марганца и образованием новой фазы —
гетеролита:
MnO2+Mn2++Zn2++2H2O=ZnO*Mn2O3+4H+ (7)
В результате этой реакции подщелачивание раствора приостанавливается.
Образующийся гетеролит не изоморфен с двуокисью марганца и не образует с
ней фазы переменного состава. По этой причине потенциал положительного
электрода не зависит от степени разряженности. Суммарная реакция в
элементе, включающая две стадии (3) и (7), описывается простым уравнением
Zn+2МnО2 = ZnО*Mn2О3 . (8)
В ходе этой реакции состав электролита не меняется. На рис.4
приведена разрядная кривая элемента с гидратированной двуокисью марганца
по сравнению с кривыми для обычных элементов. После начального снижения
напряжения из-за подщелачивания электролита напряжение опять возрастает в
результате увеличения числа центров кристаллизации гетеролита. В ходе
дальнейшего разряда напряжение снижается очень медленно. Как видно,
гидратированная форма приводит не только к улучшению формы разрядной
кривой, но и к увеличению емкости. Достигается почти полное использование
первой стадии восстановления двуокиси марганца (до трехвалентной формы).
Однако из-за замедленности стадии (7) такая картина наблюдается только
при разряде очень малыми плотностями тока; при увеличении разрядного тока
начинается параллельный процесс с образованием фазы переменного состава,
приводящий к сдвигу потенциала. Элементы с гидратированной двуокисью
марганца могут использоваться, в частности, для питания наручных
электрических часов.
е) Марганцево-воздушно-цинковые элементы
Образующаяся при разряде двуокиси марганца гидроокись трехвалентного
марганца МnООН может в принципе вновь частично окисляться кислородом
воздуха до смешанной фазы, богатой МnО2. Поэтому свободный доступ воздуха
к активной массе положительного электрода увеличивает емкость элемента.
Кроме того, применяемые в агломератах углеродные материалы — сажа и
графит — способны адсорбировать кислород и в какой-то мере работать как
кислородны
| |  скачать работу |
Марганцево-цинковые элементы |
