Металлы жизни. Марганец
ными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде
Mn(CN)2 (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в
присутствии KCN:
4KCN + Mn(CN)2 = K4[Mn(CN)6] (гексацианоманганат (II))
Аналогичным образом протекают реакции:
4KF + MnF2 = K4[MnF6] (гексафтороманганат (II))
2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II))
Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в
разбавленных растворах распадается.
При действии окислителей производные Mn (II) проявляют
восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)2 легко окисляется
даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn(OH)2, получаемый по
обменной реакции, быстро темнеет:
+2 +4
6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O
В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов
(VI) - производных комплекса MnO42-:
+2 +5 +6 -1
3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O
сплавление
Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет в кислой среде), переводят
соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO-4:
+2 +4 +7 +2 +2
2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O
Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная
реакция на соединения марганца.
6. Соединения Mn (III)
При нагревании любого оксида или гидроксида марганца до 10000 C
образуются чёрные кристаллы гаусманита Mn3O4. Это шпинель Mn(II)Mn(III)2O4.
При окислении Mn(OH)2 на воздухе образуется гидратированный оксид, при
высушивании которого получается MnO(OH)2.
Ион трёхвалентного марганца в растворе можно получить
электролитическим или персульфатным окислением Mn2+, а также при
восстановлении MnO-4. В высоких концентрациях его получить нельзя,
поскольку он восстанавливается водой. В слабокислых растворах ярко выражена
тенденция к гидролизу и диспропорционированию:
2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 (тв.) + 4H+ K ( 109
Темно-коричневый кристаллический ацетилацетонат трехвалентного
марганца легко получается при окислении Mn2+ кислородом или хлором в
щелочном в присутствии ацетилацетона.
Основной ацетат с трехкоординированным атомом кислорода в центре,
который получают действием KMnO4 на ацетат Mn2+ в уксусной кислоте,
окисляет олефины до лактонов. Он используется в промышленности для
окисления толуола в фенол.
Комплексы трех- и четырехвалентного марганца играют, по-видимому,
важную роль в фотосинтезе, где выделение кислорода зависит от наличия
марганца.
7. Соединения марганца в биологических системах
Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы
показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных.
Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда
бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в
организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до
нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец
является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше
всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние
его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается
главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.
В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения
действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть
обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в
различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень
медленно.
Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных
существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в
биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и
Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и
октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти- и
семикоординационным (например, в [Mn(OH)2ЭДТА]2-). Часто встречающаяся у
соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым
состоянием иона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с
наполовину заполненными d-орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II)
способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II)
и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве
лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и
фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем
процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные
продукты.
Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он
окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие
комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn(C2O4)3]3- - оксалатный
комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена
вследствие эффекта Яна - Теллера.
Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II);
вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека
марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда
ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и
декарбоксилазы пировиноградной кислоты.
8. Применение
Марганец играет важную роль и находит широкое применение в
металлургии как добавка к стали, улучшающая её свойства. Поскольку марганец
обладает большим сродством к сере, чем железо ((G0f для MnS и FeS
соответственно равно -218 и -101 кДж/моль), то при введении ферромарганца в
расплавленную сталь растворённая в ней сера связывается в сульфид MnS,
который не растворяется в металле и уходит в шлак. Тем самым
предотвращается образование при затвердевании стали прослоек между
кристаллами из сульфида железа, которые значительно понижают прочность
стали и делают её ломкой, особенно при повышенных температурах. Не
прореагировавший с серой марганец остаётся в стали, что ещё более улучшает
её свойства. Кроме серы, марганец связывает растворённый в стали кислород,
присутствие которого также нежелательно.
Марганцевая сталь имеет повышенную стойкость к ударам и истиранию
(содержание в ней марганца в зависимости от марки составляет 0,3 -14%). В
технике используют много других сплавов марганца. Из сплавов Гейслера (Al -
Mn) изготавливают очень сильные постоянные магниты. Манганин (12% Mn, 3%
Ni, 85% Cu) обладает ничтожно малым температурным коэффициентом
электросопротивления и другими ценными электротехническими свойствами.
Благодаря использованию манганиновых сопротивлений в электроизмерительных
приборах при определении разности потенциалов (( достигается точность 10-4%
и более высокая. Поскольку экспериментальные методы определения многих
физико-химических параметров основаны на измерении ((, точность
установленных физико-химических констант в значительной степени обусловлена
исключительным свойством манганина.
Диоксид марганца MnO2 широко используют в качестве окислителя
(деполяризатора) в химических источниках тока. Перманганат калия применяют
как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии
(перманганатометрия), в медицине. Соединения марганца входят в состав
многих катализаторов, в частности, содержатся в ускорителях “высыхания”
масляной краски (точнее масло, входящее в состав краски, не высыхает, а
окисляется кислородом воздуха, образуя при этом полимер).
ЛИТЕРАТУРА:
1. Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1989
2. Некрасов Б.В., Учебник общей химии. - М.: Химия, 1981
3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии. - М.: Мир, 1979
4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И., Общая и неорганическая химия. - М.:
Химия, 1993
| |  скачать работу |
Металлы жизни. Марганец |
