Металлы жизни
состояние.
Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам,
составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов
(атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов,
марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за
железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные
породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений,
главным образом в виде минерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют
также минералы гаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3.
Получение.
Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей.
Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении
различных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его
высокопроцентный сплав с железом - ферромарганец (60-90% - Mn и 40-10% -
Fe). Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в
электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по
реакции:
MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn
Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко
приготовить алюмотермическим методом:
3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; (H0 = -2519 кДж
Марганец - простое вещество и его свойства.
Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре
кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически
устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчив (-
марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58
атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С
обусловливает его хрупкость.
Некоторые физические константы марганца приведены ниже:
Плотность, г/см3 7,44
Т. Пл., 0С 1245
Т.кип., 0С ~2080
S0298, Дж/град(моль 32,0
(Hвозг. 298, кДж/моль. 280
E0298 Mn2+ + 2e = Mn, В -1,78
В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно
активно взаимодействует с разбавленной HCl и H2SO4.В соответствии с
устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными
кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn(OH2)6]2+:
Mn + 2OH3- + 4H2O = [Mn(OH2)6]2+ + H2
Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в
особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой,
галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается
оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему
окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на
марганец холодной азотной кислоты.
Для Mn2+ менее характерно комплексообразование, чем для других d-
элемен-тов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2+. В
высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали. В
результате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с
низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля
лигандов, равен нулю.
Соединения Mn (II)
Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы
MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 и Mn3(PO4)2. При растворении в воде соли
Mn(II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn(OH2)6]2+, придающие
растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II),
например Mn(NO3)2 ( 6H2O, Mn(ClO4)2 ( 6H2O.
По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) амфотерны
(преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения
степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные
комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn(OH)2, легко взаимодействуют с
кислотами:
MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn(OH2)6]2+
Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном
нагревании:
Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]4-
Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии
K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в
водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический
марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не
взаимодействуют.
Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т.пл. 17800 C) имеет переменный
состав (MnO-MnO1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно
получают, нагревая MnO2 в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3.
Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn(OH)2 (белого цвета)
получают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II):
MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn(OH)2 (т) + K2SO4 (р)
Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с
однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде
Mn(CN)2 (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в
присутствии KCN:
4KCN + Mn(CN)2 = K4[Mn(CN)6] (гексацианоманганат (II))
Аналогичным образом протекают реакции:
4KF + MnF2 = K4[MnF6] (гексафтороманганат (II))
2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II))
Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в
разбавленных растворах распадается.
При действии окислителей производные Mn (II) проявляют
восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)2 легко окисляется
даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn(OH)2, получаемый по
обменной реакции, быстро темнеет:
+2 +4
6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O
В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов
(VI) - производных комплекса MnO42-:
+2 +5 +6 -1
3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O
сплавление
Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет в кислой среде), переводят
соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO-4:
+2 +4 +7 +2 +2
2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O
Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная
реакция на соединения марганца.
Соединения марганца в биологических системах
Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы
показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных.
Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда
бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в
организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до
нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец
является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше
всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние
его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается
главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.
В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения
действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть
обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в
различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень
медленно.
Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных
существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в
биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и
Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и
октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти- и
семикоординационным (например, в [Mn(OH)2ЭДТА]2-). Часто встречающаяся у
соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым
состоянием иона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с
наполовину заполненными d-орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II)
способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II)
и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве
лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и
фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем
процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные
продукты.
Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он
окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие
комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn(C2O4)3]3- - оксалатный
комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена
вследствие эффекта Яна - Теллера.
Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II);
вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека
марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда
ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и
декарбоксилазы пировиноградной кислоты.
Некоторые реакции с участием марганца:
2Mg+O2=2MgO (магний горит в кислороде воздуха ослепительно-белым пламенем).
Mg+2HCl=MgCl2+H2( (выделяемый кислород можно определить по пузырькам на
поверхности металла и по взрыву при поджигании).
Mg+H2O=Mg(OH)2+H2( (реакция идет очень медленно при кипячении).
Mg+2H2O+2NH4Cl=MgCl2+2NH4OH+H2( (при проведении реакции ощущается
характерный запах а
| |  скачать работу |
Металлы жизни |
