Методы активации химических процессов
оридом углерода под действием ультразвука хлора.
- Также ультразвуковые волны в безводной среде инициируют многие
реакци с участием кремнийорганических соединений. Алкилсилоксаны
взаимодействуют в ультразвуковом поле с хлористым тионилом:
[pic]
Например, если R – CH3, за два часа воздействия ультразвука образуется 27.5
% (CH3)3SiCl.
Хлорсиланы под действием ультразвука реагируют с литием, при этом
получают высокий выход дисиланов по по общей схеме:
[pic]
Процессы, отражаемые приведенными реакциями, используют в технологии
синтеза полупроводниковых материалов.
КАВИТАЦИЯ
Инициирование большинства звукохимических реакций в водном растворе
под действием акустических колебаний обусловлено возникновением кавитации.
Кавитация это нарушение сплошности жидкости, связанное с образованием,
ростом, осцилированием и схлопыванием парогазовых пузырьков в жидкости.
Необходимо отметить, что сплошность среды нарушается только при достижении
некой пороговой частоты звуковых колебаний.
Очевидно, что лишь часть энергии ультразвуковых волн,
распространяющихся в жидкости, расходуется на образование кавитационных
пузырьков.
Остальная часть идет на возникновение микропотоков, нагревание
жидкости, образование фонтана и распыление жидкости.
Энергия схлопывающихся пузырьков расходуется на излучение ударных
волн, на локальный нагрев газа, содержащегося в сжимающихся кавитационных
полостях, на возбуждение сонолюминисценции, на образование свободных
радикалов, а также на создание шума (см. рис. 1).
Ек Есл
Епс Екк Епр Е
Емп Еха
Ен Еув
Еф Еш
Рис.1. Схема распределения энергии при озвучивании объема жидкости
Епс - энергия потребляемая из сети; Екк - энергия, возникающая в
колебательном контуре генератора; Еп - энергия излучаемая преобразователей;
Е - общая энергия; Ек - энергия, затраченная на создание кавитации; Емп -
энергия образования микропотоков; Ен - энергия, расходуемая на нагревание
жидкости; Еф - энергия образования фонтана и распыление жидкости; Есл -
энергия возбуждения сонолюминесценции; Еха - химикоакустическая энергия
(энергия образования свободных радикалов); Еув - энергия ударных волн; Еш -
энергия возникновения шума.
Чем к более дальнему правому краю цепочки будет отнесен энергетический
выход реакции, тем больше можно извлечь данных о природе первичных
элементарных актов (например, относить энергетический выход к Епс не имеет
смысла, хотя Епс очень легко измерить).
В настоящее время количественно учесть вклад каждого из этих
компонентов энергетических затрат в процессе образования радикальных
продуктов расщепления воды не представляется возможным.
Но необходимость оценки энергетического выхода ультразвуковых реакций
назрела уже давно.
Для оценки химической активности ультразвукового поля Розенберг ввел
понятие химикоакустического КПД ((ХА) как произведение степени
кавитационного использования акустической энергии ( на коэффициент
химической активности кавитации (:
[pic]
где Е – акустическая энергия, вводимая в жидкость; EK – акустическая
энергия, затрачиваемая на образование свободных радикалов, которая
называется химико-акустической энергией.
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КАВИТАЦИОННЫХ ПУЗЫРЬКАХ
В акустическом поле при наличии кавитации протекает ряд химических
процессов. Их протеканию способствуют высокие давления, развивающиеся в
микрообъеме кавитационного пузырька.
При постоянном содержании газа в пузырьке и давлении окружающей
жидкости минимальный радиус кавитационного пузырька определяется по
формуле:
[pic]
Давление в пузырьке в этом случае выразится так:
[pic]
где P - давление газа в пузырьке при максимальном радиусе, P0 –
гидростатическое давление, (=СP/Cv.
При адиабатическом характере захлопывания пузырька температура в нем
составляет:
Tmax=T0[(((-1)P0)/P]3((-1),
где T0 – температура жидкости.
При Rmin=0.1Rmax; P0=105 Па; ?=3/4; и Т0=3000С давление газа в
пузырьке при максимальном радиусе составит P=3.3(103 Па. Подставив эти
значения в уравнения (1) и (2), получим, что при захлопывании
кавитационного пузырька давление достигает Pmax=3(107 Па, а температура
Тmax=3000 К. Столь высокие температуры, развивающиеся в маленькой
газонаполненной полости, создают условия для появления в ней электрических
зарядов, люминесценции, богатых энергией диссоциированных и ионизированных
молекул, а также атомов и свободных радикалов.
В кавитационную полость могут проникать пары воды, растворенные газы,
а также вещества с высокой упругостью пара, т.е. вещества, которые в
отличие от неорганических солей обладает способностью к испарению, и не
могут проникать ионы или молекулы нелетучих растворенных веществ.
Выделяющейся в процессе схлопывания пузырька энергии достаточно для
возбуждения, ионизации и диссоциации молекул Н2О, газов и веществ с высокой
упругостью пара внутри кавитационной полости.
Любой из присутствующих газов является активным компонентом, участвуя
в передаче энергии возбуждения, перезарядке и других процессах. Действие
ультразвука на вещества, проникающие в полость, является непосредственным,
прямым.
При схлопывании кавитационного пузырька в раствор переходят радикалы
H(, OH(, ионы и электроны малой энергии, образовавшиеся в газовой фазе при
расщеплении молекул Н2О и веществ с высокой упругостью пара, продукты их
взаимодействия и частичной рекомбинации, а также, метастабильные молекулы
Н2О*.
Эти активные частицы после, переходя в раствор, сольватируются и
реагируют с растворенными веществами. Здесь осуществляется так называемое
косвенное действие акустических колебаний.
При отсутствии в растворе веществ с высокой упругостью насыщенного
пара, способных проникать в кавитационный пузырек, внутри него независимо
от природы растворенных веществ находятся лишь два компонента: пары воды и
растворенный газ.
Поэтому воздействие ультразвуковых колебаний на водные растворы
сводится, в конечном счете, к единственному процессу - расщеплению молекул
воды в кавитационных пузырьках.
В связи с этим звукохимический КПД для различных звукохимических
реакций оказывается величиной, зависящей только от природы растворенного
газа.
Большинство химических реакций в растворе инициировалось звуковыми
волнами разной частоты. Многие исследователи не обнаружили в пределах
ошибки эксперимента влияние частоты на эффективность звукохимических
реакций.
Вместе с тем известно, что при очень высоких частотах (выше 3 МГц)
некоторые реакции осуществить не удается, так как в этих условиях
затрудняется возникновение кавитации. С другой стороны для осуществления
звукохимических реакций необходимо достижение пороговой мощности, при
которой возникает кавитация.
ЭРОЗИЯ И ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
В настоящее время ультразвук широко используется в технологии для
диспергирования твердых тел и очистки их поверхности. По своей природе к
этим процессам близка эрозия поверхности твердых тел, возникающая под
действием кавитации. Так как в каждом из этих процессов осуществляется
разрыв связей в кристаллической решетке, рассматривать их будем совместно.
Существуют различные методы исследования кавитационной эрозии. Весьма
широко применяется метод, по которому измеряется убыль массы небольшого
алюминиевого образца, помещенного в исследуемую точку кавитационного поля;
исследуется также разрушение поверхности стеклянной пластинки и
светочувствительного фотослоя; измеряется суммарная площадь отверстий,
образовавшихся в алюминиевой фольге под действием кавитации.
Разрушение агломератов в акустическом поле происходит под действием
ударных волн, микроструек жидкости, и так называемых фрикционных потоков,
образующихся при торможении акустических течений у твердой плоской
поверхности.
Для оценки эрозионной эффективности акустической энергии, которая
связана с энергией ударных волн, образованных кавитационными пузырьками,
вводят понятие эрозионно-акустического КПД:
(эр=Ем/Е,
где Ем - энергия, затрачиваемая на механическое эрозионное разрушение.
Существуют методы расчета Ем, базирующиеся на данных об энергиях связей в
кристаллическом веществе.
ВЛИЯНИЕ АКУСТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ НА
СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Несмотря на широкое распространение сорбционных процессов в
современной химической технологии, их применение в целом ряде процессов
ограничено из-за недостаточно высокой емкости сорбентов или же из-за
длительности их насыщения.
В многих работах показано, что использование колебаний акустических
колебаний в процессах сорбции позволяет резко сократить продолжительность
насыщения сорбента, а в некоторых случаях и увеличить его емкость.
Наиболее характерным примером ускорения сорбции при воздействии
акустических коле
| |  скачать работу |
Методы активации химических процессов |
