Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Моделирование процессов разряда-ионизации серебра на поверхности твердого электрода

а)  интегралы  вычисляли  по  формуле  Симпсона  [10].  Все  вычисления
производили на компьютере IBM PC по программам, написанным на языке  Borland
C++.
           Модели процессов обратимого электрорастворения серебра

   Модель Делахея-Берзинса описывает форму вольтамперной  кривой  в  случае
обратимого  растворения  объемного   осадка   металла   (активность   осадка
принимается равной 1) (уравнения (15), (16)).
   Была составлена таблица значений  этой  функции.  Максимум  (=0.541  при
bt=0.924. График этой функции приведен на рис. 1:



[pic]
  Рис. 1. Нормированная вольтамперная кривая обратимого электрохимического
               растворения металла (модель Делахея-Берзинса).
Модель Никольсона-Шейна описывается  уравнением  (9).  Модель  не  учитывает
образования новой фазы на поверхности электрода. Графики  этой  функции  при
различных (( приведены на рис. 2. Можно заметить,  что  при   ln((()  (  6.5
форма кривой  не  зависит  от  значения  ((.  Потенциал  при  увеличении  ((
смещается в область больших по величине значений.

[pic]
   Рис. 2. Нормированные по высоте пиков графики функции (9) при следующих
          значениях ln(((): 1(1), 6.5(2), 7.5(3), 11.8(4), 13.8(5).
Модель М. Никольсон описывает форму  вольтамперной  кривой  при  растворении
монослоя  металла  с  поверхности  твердого  электрода.  Кривая  описывается
уравнением (21) в интегральной форме. Форму вольтамперной  кривой  описывает
первая производная функции ((bt).
   Были составлены таблицы значений (((bt) при разных значениях H. На  рис.
3 приведены нормированные (все максимумы  сведены  в  точку  (0;1))  графики
функции (((bt) при H=0.1, 1, 3, 10,  100,  1000,  10000,  170000.  Из  этого
рисунка видно, что при больших H форма кривой становится постоянной.  Высота
максимума при H(100 почти не меняется (0.298(0.002), а  потенциал  максимума
смещается в область более положительных значений согласно уравнению (26):


[pic]
   Рис. 3. Нормированные графики функции (((bt) при следующих значениях H:
      0.1(1), 1(2), 3(3), 10(4), 100(5), 1000(6), 10000(7), 170000(8).
Модель  Брайниной  основывается  на  предположении  о   существовании   двух
энергетических  состояний  металла  на  электроде.   Первое   энергетическое
состояние  -  микрофаза  -  характерно  для  малых  количеств   металла   на
электроде, активность зависит от  его  количества.  Во  втором  состоянии  -
макрофазе активность  перестает  зависеть  от  количества  металла  и  равна
активности объемной фазы.
   На рис. 4 приводится вольтамперная кривая, полученная при подстановке  в
уравнение (34) следующих значений параметров: n=1, F=96485 Кл/моль,  A=0.126
см2, D=1.54*10-5 см2/c, c0 = 1.8*10-9 моль/см3, (=1,3*10-3 см, (=10-6  Кл-1,
(Q=1, R=8,314  Дж/моль*К,  T=298  K,  v=0.1  В/с,  соответствующих  условиям
эксперимента.

[pic]
 Рис. 4.  Вольтамперная кривая, полученная при подстановке в уравнение (34)
             параметров, соответствующих условиям эксперимента.

      В табл.  1-3  приведены  некоторые  параметры,  характеризующие  форму
пиков для следующих моделей: 1 (Делахея-Берзинса), 2.1  -  2.5  (Никольсона-
Шейна), 3.1 - 3.8 (М. Никольсон), 4 (Брайниной), 5 (эксперимент).



                                                                   Таблица 1
                       КООРДИНАТЫ МАКСИМУМОВ ФУНКЦИЙ:

|N  |Модель                    |bt    |знач. |коэфф. |i, мкА|
|   |                          |      |функ. |       |      |
| 1 |Модель Делахея-Берзинса   |0.92  |0.541 |3.312  |1.792 |
|2  | Модель Никольсона-Шейна при                            |
|2.1| ln((()=1                 |1.99  |0.465 |2.962  |1.376 |
|2.2| ln((()=6.5               |7.61  |0.446 |2.962  |1.322 |
|2.3| ln((()=7.5               |8.61  |0.446 |2.962  |1.322 |
|2.4| ln((()=11.8              |12.91 |0.446 |2.962  |1.322 |
|2.5| ln((()=13.8              |14.91 |0.446 |2.962  |1.322 |
|3  | Модель М. Никольсон при                                |
|3.1|H=0.1                     |0.23  |0.703 |1.974  |1.387 |
|3.2|H=1                       |0.99  |0.456 |1.974  |0.900 |
|3.3|H=3                       |1.79  |0.363 |1.974  |0.717 |
|3.4|H=10                      |2.87  |0.321 |1.974  |0.634 |
|3.5|H=100                     |5.12  |0.300 |1.974  |0.592 |
|3.6|H=1000                    |7.42  |0.298 |1.974  |0.588 |
|3.7|H=10000                   |9.72  |0.296 |1.974  |0.584 |
|3.8|H=170000                  |12.55 |0.296 |1.974  |0.584 |
| 4 | Модель Брайниной         |13.90 |1.150 |---    |1.150 |
| 5 | Эксперимент              |13.11 |1.611 |---    |1.611 |



Таблица 2
                                    ПОЛУШИРИНЫ ПИКОВ:
|  N  |  левая | правая  | прав/лев | общая   |
|  1  |  1.240 |  0.639  |  0.5153  | 1.879   |
|  2.1|  5.555 |   нет   |    нет   |  нет    |
|  2.2|  5.731 |  2.202  |  0.3842  | 7.933   |
|  2.3|  5.731 |  2.202  |  0.3842  | 7.933   |
|  2.4|  5.731 |  2.202  |  0.3842  | 7.933   |
|  2.5|  5.731 |  2.202  |  0.3842  | 7.933   |
|  3.1|   нет  |  0.92   |    нет   |  нет    |
|  3.2|  0.82  |  1.25   |  1.5244  | 2.07    |
|  3.3|  1.24  |  1.32   |  1.0645  | 2.56    |
| 3.4 |  1.49  |  1.36   |  0.9128  | 2.85    |
| 3.5 |  1.57  |  1.37   |  0.8726  | 2.94    |
| 3.6 |  1.59  |  1.36   |  0.8553  | 2.95    |
| 3.7 |  1.59  |  1.37   |  0.8616  | 2.96    |
| 3.8 |  1.59  |  1.37   |  0.8616  | 2.96    |
| 4   |  1.461 |  0.984  |  0.6735  | 2.445   |
| 5   |  1.49  |  1.01   |  0.6779  | 2.50    |



        Таблица 3.
КАСАТЕЛЬНЫЕ В ТОЧКАХ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ
ПОЛУШИРИНУ (все функции нормированы):
|  N  |         правая         |         левая         |
|   1 | Y = -1.5258*X + 1.4744 | Y = 0.3176*X + 0.8937 |
|  2.1|          нет           | Y = 0.0451*X + 0.7505 |
|  2.2| Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 |
|  2.3| Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 |
|  2.4| Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 |
|  2.5| Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 |
|  3.1| Y = -1.0830*X + 1.4964 |           нет         |
|  3.2| Y = -0.4684*X + 1.0855 | Y = 1.4535*X + 1.6919 |
|  3.3| Y = -0.4618*X + 1.1096 | Y = 0.6127*X + 1.2597 |
|  3.4| Y = -0.4840*X + 1.1582 | Y = 0.4316*X + 1.1431 |
|  3.5| Y = -0.4918*X + 1.1738 | Y = 0.3770*X + 1.0919 |
|  3.6| Y = -0.4966*X + 1.1754 | Y = 0.3650*X + 1.0804 |
|  3.7| Y = -0.4924*X + 1.1746 | Y = 0.3689*X + 1.0866 |
|  3.8| Y = -0.4924*X + 1.1746 | Y = 0.3689*X + 1.0866 |
|   4 | Y = -0.8394*X + 1.3266 | Y = 0.3834*X + 1.0601 |
|   5 |  Y = -0.589*X + 1.060  |  Y = 0.253*X + 0.876  |

   [pic]
   Рис. 5. Приводимые в таблицах параметры пиков (условно).

   Из  приведенных  данных  видно,  что  наиболее  близко  эксперименту  по
потенциалам соответствуют  модели  4,  3.8,  2.4  (табл.  1)  .  По  высотам
наиболее близки к экспериментальным данным модели 1, 4 (табл. 1). Исходя  из
полуширин пиков и уравнений касательных в точках,  определяющих  полуширину,
форму экспериментальной кривой лучше описывают модели 3.8, 4 (табл.  2,  3).
Из всего вышесказанного следует, что наиболее  точно  эксперимент  описывают
модели  1,  2.4,  3.8,  4,  представленные  на  рис.  6-8.   Соответствующие
параметры пиков представлены в табл. 4.
[pic]
  Рис. 6. Теоретические вольтамперные кривые моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3),
                    4(4), и экспериментальная кривая(5).
                                    [pic]
  Рис. 7. Теоретические вольтамперные кривые моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3),
          4(4), и экспериментальная кривая(5), максимумы совмещены.
                                    [pic]
   Рис. 8. Нормированные теоретические вольтамперные кривые моделей: 1(1),
             2.4(2), 3.8(3), 4(4) и экспериментальная кривая(5).


                                                          Таблица 4
|Некоторые параметры пиков, иллюстрирующие их       |             |
|соответствие экспериментальным данным.             |             |
|Модель                             |3.8   |4     |эксп. |1     |
|Высота пика, мкА                   |0.584 |1.150 |1.611 |1.792 |
|Левая полуширина пика, ((, bt      |1.37  |0.984 |1.01  |0.639 |
|Правая полуширина пика, (+, bt     |1.59  |1.461 |1.49  |1.240 |
|Отношение левой/правой полуширин   |0.862 |0.673 |0.677 |0.515 |


Таким  образом,  на  основании  проведенного  сравнительного  анализа  можно
сделать предположение, что процесс разряда-ионизации  Ag  на  углеситалловом
электроде  близок  к  обратимому.  Рассмотренные  теоретические  зависимости
показали, что нельзя однозначно описать эксперимент ни моделью  монослойного
покрытия, ни моделью объёмного осадка, поэтому можно  предположить,  что  на
поверхности электрода одновременно присутствуют  две  фазы:  адсорбированный
монослой и объёмные зародыши металла.

                                   Выводы

   1. Проведен сравнительный анализ  моделей  Делахея-Берзинса,  Никольсона-
      Шейна,   М.   Никольсон    и    Брайниной,    описывающих    обратимое
      электрохимическое   растворение   металла   с   поверхности   твёрдого
      электрода.
   2. Получены экспериментальные анодные инверсионные  вольтамперные  кривые
      растворения  серебра  и  проведено  их   сравнение   с   существующими
      теоретическими моделями.
   3.  Высказано  предположение,  что  процесс  разряда-ионизации   серебра,
      протекающий на углеситалловом электроде, существенно не отличается  от
      обратимого.
                              Список литературы

1. Matsuda H., Ayabe Y. // Z. Elektrochem. 1955. B.59. №2. P.494.
2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Химия. 1987. 265 с.
3. Брайнина Х. З., Ярунина Г. В. // Электрохимия. 1966. Т.2. №7. С.781.
4. Брайнина Х. З. // Электрохимия. 1966. Т.2. №8. С.901.
5. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир.
1974. 552с.
6. Гохштейн Я. П. // Докл. АН СССР. 1959. Т.126. №3. С. 598.
7. Nichol
123
скачать работу

Моделирование процессов разряда-ионизации серебра на поверхности твердого электрода

 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ