Основные задачи термохимии. Использование калориметрических методов для определения теплот растворения солей
ь ограниченной взаимной растворимости. Смесь жидкостей А и В
(например, анилин и вода) разделяется после взбалтывания на два слоя:
насыщенный раствор А в В и насыщенный раствор В в А. Однако и в этом случае
могут существовать области температуры и состава, в которых компоненты А и
В образуют однородную смесь.
Термохимические изменения
Ввиду разнообразия в поведении растворы классифицируют в соответствии с
их термодинамическими свойствами. С этой точки зрения различают идеальные и
неидеальные растворы. Для большинства физико-химических расчетов необходимо
знать теплоемкости веществ, участвующих в процессе, тепловые эффекты
процессов растворения, фазовых превращений и химических реакций. Эти
величины можно измерить экспериментально. При температурах, близких к
комнатной (20-50оС), широко применяется калориметрический метод.
При калориметрических опытах величина и знак теплового эффекта Q
процесса определяются по изменению температуры калориметра (t:
[pic] (1)
где mi – масса исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных
устройств (мешалки, ампулы, термометра); c – удельные теплоемкости
исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств; с( -
суммарная теплоемкость калориметрической системы. Уравнение (1) может быть
записано
Q=(K+m1c1)(t
где K – константа калориметра, то есть теплоемкость частей калориметра и
вспомогательных устройств, участвующих в теплообмене, Дж/К; с1 –
теплоемкость содержимого калориметра; (t – изменение температуры процесса,
протекающего в условиях отсутствия теплообмена калориметра с окружающей
средой.
Калориметр с изотермической оболочкой (диатермический) позволяет учесть
теплообмен его с окружающей средой, что дает возможность вычислить
изменение температуры (t, соответствующее опыту без теплообмена.
Теплоемкость систему С называют производную dQ/dT. Теплоемкость газов и
жидкостей зависит от температуры, а теплоемкость твердых веществ при
средних и высоких температурах практически от нее не зависит. При расчетах
часто использую теплоемкость.
Средней теплоемкостью однородного тела называют отношение подведенной
теплоты к повышению температуры:
[pic]
Средняя теплоемкость [pic] зависит от интервала температур (Т2 – Т1).
Зависимость между истинной и средней теплоемкостями выражается уравнением
[pic]
При (Т(5о даже на совершенных калориметрах (при измерении с точностью
0,05%) не удается установить различия между истинной и средней
теплоемкостью. Поэтому теплоемкость, определенную в результате изменения
температуры калориметра на 2-3о, принимают за истинную и относят ее к
температуре (Т2+Т1)/2. Теплоемкость однородного тела зависит от его массы:
С=сm или [pic],
где [pic] удельная теплоемкость вещества; m – масса вещества. Если масса
равна молярной или атомной массе, то теплоемкость будет соответственно
молярной или атомной. Если во время опыта давление в калориметрической
системе остается постоянным (в калориметрах открытого типа оно равно
атмосферному), то тепловой эффект процесса при постоянном давлении будет
Qр, а теплоемкость Ср. При термохимических изменениях процессам,
сопровождающимся выделением теплоты (экзотермическим процессам),
приписывается положительный знак. При выделении системной теплоты ее
энтальпия убывает. Откуда Qр=-(H. Если в уравнениях тепловой эффект
обозначен Q или q, то следует применять термохимическую систему знаков.
Калориметрическая установка (диатермический калориметр).
Калориметрическая установка состоит из воздушного термостата и
помещенного в нем калориметра. Термостат представляет собой бокс с
застекленными стенками, в котором установлены нагреватель, вентилятор,
термохимический и контактный термометры. Нагреватель выключается при помощи
реле при достижении в боксе заданной температуры. В качестве нагревателя
используется электрическая лампочка, обладающая малой тепловой инерцией.
Температура в боксе поддерживается с точностью ±0,02°. Воздушная среда в
боксе с постоянной температурой является изотермической оболочкой
калориметра.
Калориметр состоит из калориметрического сосуда (полиэтиленовый
стакан). Через отверстия в крышке бокса в калориметре крепятся стеклянная
мешалка, термометр Бекмана, электронагреватель и ампула с исследуемым
веществом. Калориметр устанавливается в боксе на столике, перемещающемся
вертикально. Электронагреватель питается от электросети через стабилизатор
и трансформатор. Число оборотов вентилятора и мешалки регулируют
лабораторными автотрансформаторами. Напряжение в электронагревателе
регулируют реостатом. Отсчеты времени производятся с помощью звукового
сигнализатора, подающего сигналы через каждые 30 с. Тепловой баланс
процесса в калориметрическом опыте выражается уравнением
[pic]
где q—теплообмен калориметра с окружающей средой за период
калориметрического опыта.
Если бы исследуемый процесс и выравнивание температуры в калориметре
происходили мгновенно, то теплообмен со средой был бы равен нулю (q=0). В
реальных условиях протекание процесса и выравнивание температуры требует
времени, в течение которого калориметр получает от среды или отдает ей
некоторое количество теплоты q. Величину q не вычисляют, но опыт проводят в
калориметре так, чтобы на основании полученных данных можно было вычислить
изменение температуры (t (отличное от (t`) того же процесса, но
протекающего мгновенно без тепловых потерь. Калориметрический опыт следует
начинать при условии, если система близка к состоянию теплового равновесия,
характеризуемого не значительным температурным ходом (не более 0,04
град/мин). Это условие можно выполнить, установив температуру содержимого
калориметра при работающей мешалке на 1—2° ниже температуры воздуха в
боксе. При такой разности температур скорость поступления теплоты в
калориметр от воздуха становится равной скорости отдачи теплоты за счет
испарения воды, находящейся в калориметрическом сосуде, что обеспечивает
тепловое равновесие системы. Если в исследуемом процессе наблюдается
выделение теплоты, то в начальном периоде температура калориметра должна
повышаться. Если в процессе наблюдается поглощение теплоты, то температура
калориметра должна понижаться. При постоянной скорости изменения
температуры производят 10—12 отсчетов по термометру Бекмана через каждые 30
с. Это — начальный период калориметрического опыта. Затем проводят
определение теплового эффекта процесса. Температуру по термометру Бекмана
непрерывно продолжают отсчитывать через те же промежутки времени. За счет
выделения или поглощения теплоты в процессе происходит резкое изменение
температуры. Это — главный период калориметрического опыта. По завершении
главного периода вновь устанавливается равномерный ход температуры. Это —
конечный период калориметрического опыта, в течение которого производят еще
12 — 15 отсчетов по термометру Бекмана. (Если во время калориметрического
опыта очередной отсчет показания термометра был пропущен, то следует
прочеркнуть и записать следующий под своим порядковым номером.)
Вычисление (t.
Типичный вид температурной кривой правильно поставленного
калориметрического опыта при измерении экзотермического эффекта показан на
рисунке 3. Величину (t с учетом теплообмена можно рассчитать аналитическим
или графическим способом.
При графическом определении (t на миллиметровой бумаге на оси абсцисс
откладывают время в масштабе 1 мин = 1 см, на оси ординат — температуру,
выбор масштаба которой зависит от величины (t. При (t(1° 1°=10 см; (t(1° 1°
— 5 см. После того как на график нанесены все экспериментальные точки,
получается кривая ABCD. Участок АВ называется начальным периодом, ВС —
главным, CD — конечным. Чтобы определить изменение температуры (t, не
искаженное теплообменом, происходящим в течение главного периода,
продолжают АВ и CD до пересечения с вертикальной прямой EF. Для этого точки
m и n, соответствующие начальной и конечной температурам главного периода,
наносят на ось ординат. Через середину отрезка mn проводят линию КР.
Пересечение этой линии с кривой ВС дает точку 1, определяющую положение
прямой EF. Отрезок EF и будет равен (t, отрезок mn=(t`. Чем меньше
температурный ход в начальном и конечном периодах, тем меньше потери
теплоты за счет теплообмена и тем ближе (t` к (t. Если температурный ход
содержимого калориметра при работающей мешалке равен нулю, то это состояние
соответствует (tравн. Характер линии ВС зависит от условий протекания
теплового процесса (например, от размешивания), наклон линий АВ и CD
зависит от характера теплообмена с окружающей средой. Таким образом, по
виду кривой ABCD можно судить о качестве проведенного опыта.
Так как определение поправки: на теплообмен с внешней средой всегда
связано с некоторой неточностью, то надо выбирать условия, при которых
значение q было мало по сравнению с величиной qp. Это достигается, если в
ходе опыта отклонения системы от состояния теплового равновесия невелики,
что характеризуется соотношением m
| |  скачать работу |
Основные задачи термохимии. Использование калориметрических методов для определения теплот растворения солей |
