Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза
сут. Создание укрупнённых агрегатов с автоматическим и
дистанционным управлением позволили повысить производительность в несколько
раз.
В 1956 году был пущен первый в нашей стране цех синтетического аммиака
на базе конверсии метана коксового газа на Руставском азотно-туковом
заводе, а в 1959 году на Сталиноградском химическом комбинате был
осуществлён полный перевод аммиачного производства на природный газ.
Развитие производства синтетического аммиака в период 1960-1970 годов
базировалось на дальнейшем совершенствовании технологических процессов и
укрупнение агрегатов синтеза аммиака.
По объёму производства синтетического аммиака азотная промышленность
СССР вышла на второе место. В период с 1965 по 1980 года объём производства
увеличился почти в пять раз.
Производство синтетического аммиака в 1965-1980 гг, в тыс. т.
|Страна |1965 год |1970 год |1975 год |1980 год |
|США |7806 |11883 |14692 |17258 |
|СССР |3813 |7638 |11998 |16732 |
|Япония |2162 |3220 |3636 |2572 |
|ФРГ |2023 |2220 |2416 |2493 |
|Франция |1562 |1970 |2367 |2543 |
|Италия |1252 |1548 |1765 |1704 |
|Болгария |388 |788 |935 |1009 |
|Прочие |1543 |3496 |5701 |7016 |
Физико-химические основы процесса производства синтетического аммиака
Равновесие реакции синтеза аммиака
Известно несколько соединений азота с водородом: аммиак NH3, гидразин
NaH4, азотистоводopодная кислота HN3. Непосредственно из элементов могут
быть получены аммиак и гидразин.
Однако в условиях промышленного синтеза аммиака гидразин не образуется
— синтез аммиака является простой реакцией, протекающей без образования
побочных продуктов.
Гидразин образуется при участии тех же катализаторов, но при более
низких температурах и больших скоростях тока азотоводородной смеси.
Связывание атмосферного азота в виде аммиака происходит по уравнению:
N2 + 3H2 = 2NH3+2Q
где Q — тепловой эффект реакции NH3
Доказано, что равновесный выход аммиака зависит от давления и
температуры для азотоводородной смеси стехиометрического состава, не
содержащей примесей. Так как реакция идет с требуемой для
производственных целей скоростью при температуре не ниже 400—500°, то
требуется давление порядка сотен атмосфер для значительного смещения
равновесия в сторону образования аммиака. При отсутствии непосредственных
экспериментальных данных о равновесии при высоких давлениях можно вычислить
константу равновесия по методу, предложенному в 1935 г. Р. Ньютоном.
Пользуясь данными о сжимаемости для 22 газов, он вычислил для них
коэффициенты активности. Оказалось, что для всех газов, кроме водорода,
гелия и неона, полученные значения удовлетворительно совпадают со средними
значениями коэффициентов активности при одних и тех же приведенных
температурах и давлениях.
Тепловой эффект реакции синтеза аммиака также зависит от температуры и
давления.
Скорость реакции синтеза аммиака
Синтез аммиака из газообразных азота и водорода протекает с измеримой
скоростью только при участии твердых катализаторов; это — гетерогенно-
газовая каталитическая реакция.
Катализаторы.
Для реакции синтеза аммиака катализаторами являются железо, платина,
осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и другие металлы, атомы которых
характеризуются незаполненным вторым снаружи электронным слоем. Особенно
высокая активность обнаружена при лабораторных исследованиях у осмия и
урана. Однако условия использования катализатора в лаборатории и на заводе,
перерабатывающем в сутки сотни тысяч и миллионы кубических метров газа,
различны. Понадобились большие усилия, чтобы найти катализаторы,
удовлетворяющие производственным требованиям.
Промышленный катализатор должен быть активным при относительно низких
температурах в связи с рассмотренной выше зависимостью состояния равновесия
реакции от температуры. Активность катализатора должна поддерживаться на
постоянном и достаточно высоком уровне в течение длительного времени.
Присутствие в газе некоторых ядов, полное удаление которых является сложным
и дорогим процессом, не должно оказывать существенного влияния на
активность катализатора. Наконец, катализатор должен быть дешев. Этим
требованиям не удовлетворяют, например, осмий, платина, уран, железо;
первые два металла — активные и устойчивые катализаторы, но дороги; уран —
активный катализатор, но легко отравляется водяными парами; восстановленное
металлическое железо — активный и дешевый, но неустойчивый катализатор.
В поисках катализатора, наиболее отвечающего промышленным требованиям,
были испытаны тысячи разнообразных материалов — почти все металлы, как сами
по себе, так и в сочетании по два и по три в разнообразных пропорциях. Еще
ранее было замечено, что катализаторы, состоящие из нескольких веществ,
часто более активны, чем отдельные составляющие их вещества. Опыт показал,
что эта закономерность проявляется и при синтезе аммиака на железных
катализаторах: катализаторы для синтеза аммиака, полученные восстановлением
железа из. руд различных месторождений, при почти одинаковом химическом
составе отличаются по активности иногда в три-четыре раза. Эти наблюдения
легли в основу дальнейших поисков. Оказалось, что катализатором,
удовлетворяющим перечисленным выше требованиям, является металлическое
железо с добавкой незначительных количеств окислов алюминия и калия. Такой
катализатор более активен, чем чистое железо, и сохраняет свою активность в
течение многих месяцев в условиях работы на промышленном газе.
Для каждого катализатора характерен определенный оптимальный
температурный режим. Катализаторы, приготовленные из железа или железной
руды, дают возможность вести процесс при температурах: не ниже 450° и не
выше 600°. Значительно отличаются от них в этом отношении железные
активированные катализаторы, полученные разложением комплексных цианистых
солей, например железистосинеродистого калий-алюминия. Эти катализаторы
активны уже при 400° и ниже.
Повышение активности катализатора — эффективный способ увеличения
производительности аппарата. Благодаря усовершенствованию' методов
получения катализаторов удалось значительно повысить производительность
колонн синтеза.
При очень высоких давлениях равновесие настолько значительно смещается
в сторону образования аммиака, что представляется возможным повысить
температуру до 800—900°, при которой (под давлением 500 ат) реакция
протекает в отсутствие специально вводимых в аппарат катализаторов. При
этих условиях, повидимому, достаточно каталитического действия стенок
реакционного аппарата, — в лабораторном аппарате в отсутствие катализаторов
реакция протекала с большой скоростью и была достигнута высокая степень
превращения исходной смеси.
Стадии реакции синтеза аммиака.
Любая реакция между газообразными веществами, протекающая на
поверхности катализатора, может быть расчленена на пять последовательных
стадий:
1) перенос газообразных реагирующих веществ к поверхности
катализатора,
2) адсорбция
3) реакция на поверхности
4) десорбция продукта реакции с поверхности
5) перенос продукта реакции от поверхности в объем газовой фазы.
Адсорбция при гетерогенно-газовых каталитических реакциях
характеризуется, в большинстве случаев, относительно высокой энергией
активации и сопровождается выделением значительного количества тепла
(от 10 до 100 ккал на 1 г-мол адсорбированного газа). Такая адсорбция
называется активированной.
Скорость одной из перечисленных стадий может быть значительно меньше
скоростей остальных стадий, и тогда эта стадия определяет скорость
суммарного процесса. Какая из стадий будет медленной, зависит от свойств
системы и значений внешних параметров. Иногда скорость каталитического
процесса определяют стадии переноса газообразных веществ к поверхности и
продуктов реакции от поверхности. Например, если газовая смесь проходит
через слой катализатора с небольшой линейной скоростью, то перенос веществ
к поверхности катализатора совершается медленно и может ограничивать
скорость суммарного процесса — реакция характеризуется малым значением
энергии активации и незначительным увеличением скорости реакции с
повышением температуры. Значительно чаще скорость реакции ограничивается
скоростью Адсорбции, десорбции или реакции на поверхности.
Стадии каталитического синтеза аммиака следующие. Азот и водород
диффундируют из объема газовой фазы к поверхности катализатора, где
протекает активированная адсорбция обоих газов. Далее адсорбированный азот
вступает во взаимодействие с адсорбированным или газообразным водородом,
причем последовательно образуются имид NH, амид NH2 и аммиак NH3. Последний
десорбируется с поверхности и поступает в объем газовой фазы.
Обширные работы в области изучения скорости синтеза и разложения
аммиака дают большой материал для теоретической химии, несмотря на то, что
значительная часть их посвящена изысканиям эффективных катализаторов для
| |  скачать работу |
Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза |
