Реакция альдольно-кротоновой конденсации, и ее оптимизация
еперегнанные альдегиды и кетоны) в 75 мл
эфира. При охлаждении водой очень медленно прибавляют 15%-ный раствор 0.02
моля КОН в метаноле, причем температура в колбе должна поддерживаться в
пределах 10-15оС. Затем перемешивают еще 1,5 ч при комнатной температуре,
нейтрализуют эквимолярным количеством ледяной уксусной кислоты, отделяют
осадок ацетата калия, сушат сульфатом натрия и перегоняют при возможно
более низкой температуре.
Б. Конденсация алифатических альдегидов (кроме формальдегида) с
кетонами.
В трегорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной
воронкой, внутренним термометром, помещают кетон (свежеперегнанный) и
прибавляют 0.03 моля КОН в виде 15%-ного метанольного раствора. Если кетон
имеет только одну реакционноспособную группу (метильную или метиленовую),
то берут 1 моль, во всех других случаях - 3 моля, если хотят получить
моноаддукт.
При интенсивном перемешивании и охлаждении водой прибавляют из
капельной воронки (очень медленно, в течение 4-6 ч) 1 моль
свежеперегнанного алифатического альдегида в 75 мл эфира (при температуре
внутри колбы 10-15оС), а затем перемешивают еще 1.5 ч при комнатной
температуре. После этого нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, сушат
сульфатом натрия и перегоняют.
В. Реакции ароматических альдегидов с кетонами.
В трегорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой
и внутренним термометром, помещают раствор 1 моля свежеперегнанных
альдегида и кетона в 200 мл метилового спирта. Если берут кетоны с более
чем с одной реакционноспособной метильной или метиленовой группой и хотят
получить продукты моноконденсации, то молярное соотношение кетона к
альдегиду должно составить 3:1; если хотят получить продукт конденсации
двух молекул альдегида с 1 молекулой кетона, то это соотношение должно быть
0.5:1. К раствору при хорошем перемешивании прибавляют из капельной воронки
0.05 моля гидроксида калия в виде 15%-ного раствора в метаноле при
температуре в колбе 20-25оС. Реакционную смесь перемешивают еще 3 ч,
нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, образовавшиеся твердые продукты
реакции отфильтровывают и промывают водой. В других случаях реакционную
смесь разбавляют водой и фильтруют или извлекают эфиром. Эфирные вытяжки
промывают водой, сушат сульфатом натрия и перегоняют.
При получении нитростиролов следует брать 1 моль щелочи, вести реакцию
в течение 0.5 ч и после этого вылить реакционную смесь в двойное молярное
количество 20%-ной соляной кислоты.
II Постановка задачи.
В рамках фундаментального исследований, проводящихся в ИОХ РАН,
необходимо было осуществить синтез ряда продуктов альдольно-кротоновой
конденсации: ароматических альдегидов (в качестве карбонильных компонентов)
с метилалкил- и метиларилкетонами (в качестве метиленовых компонентов).
В нашу задачу также входила оптимизация методики синтеза соединений
данного типа. В качестве основного приема оптимизации мы запланировали
проведение реакции конденсации в насыщенном водно-спиртовом растворе
исходных веществ с добавлением водного раствора щелочи. (Согласно основной
литературной методике реакцию проводят в спиртовом растворе [1]) Поскольку
продукты конденсации, как правило, существенно хуже растворимы, чем
исходные вещества мы рассчитываем, что целевые продукты будут выделяться в
виде осадка; т.е. уходить из сферы реакции, что ,по-нашему мнению, может
ослабить процессы более глубокой конденсации и привести к упрощению
методики выделения продуктов реакции.
Мы полагали, что особенно актуальной может оказаться такая оптимизация
для синтеза соединений, содержащих 2 метиленовых компонента (например,
ацетон [pic]), чтобы свести к минимуму образование продуктов бис-
конденсации.
III Обсуждение результатов.
Мы осуществили синтез 15 продуктов альдольно-кротоновой конденсации.
Структура и чистота которых подтверждена методом ПМР-спектроскопии.
Благодаря оптимизации методики были получены чистые вещества, выделение
которых из реакционной смеси стало более простым по сравнению с выделением
продуктов, по литературной методике. В частности, в большинстве случаев
удалось избежать необходимости перекристаллизацию.
В результате реакции альдольно-кротоновой конденсации получены
ожидаемые продукты с выходом - 50-90%.
Так же мы получили практически чистый продукт моно-конденсации при
реакции анисового альдегида с ацетоном.
IV Выводы.
1) Осуществили синтез 15 целевых продуктов количество. Структура
подтверждена данными ПМР спектров.
2) Адаптирована и оптимизирована применительно к синтезу целевых
продуктов литературная методика.
V Экспериментальная часть.
Осуществили синтез следующих продуктов:
|№ |Формула |tплo |
|1 |[pic] |150-152|
|2 |[pic] |65-68 |
|3 |[pic] |90-91 |
|4 |[pic] |77-79 |
|5 |[pic] |98-100 |
|6 |[pic] |106-107|
|7 |[pic] |124-125|
|8 |[pic] |65-67 |
|9 |[pic] |202-205|
|10 |[pic] |177-180|
|11 |[pic] |145-146|
|12 |[pic] |148-150|
|13 |[pic] |143-153|
|14 |[pic] |99-100 |
|15 |[pic] |95-97 |
VI Спектры.
[pic]
| |Хим. Сдвиг |Константа спин-спинового |
| | |расщепления |
|CH3 |721.94 | |
|H5 |1984.22 |1.34 |
|H6 |1987.58 |1.34 |
|H7 |2200.86 |8.05 |
| |2262.57 |6.04 |
| |2321.59 |1.35 |
|H6 |2390.01 |8.05 |
[pic]
| |Хим. Сдвиг |Константа спин-спинового |
| | |расщепления |
|H5 H6 |1.01 |0.0112 0.0134 0.01343 0.0906 |
| | |0.1587 0.16 |
|H7 |2.21 |0.0156 0.0112 0.0134 0.0156 |
|H3 |6.94 |0.0537 |
| |7.58 |0.0536 |
| |7.69 |0.0274 |
| |8.23 |0.029 |
[pic]
|Хим. Сдвиг |Константа спин-спинового |
| |расщепления |
|273.78 |4.01 3.35 4.02 3.36 4.02 |
|281.16 | |
|339.51 | |
|654.08 | |
|2020.33 | |
|2068.62 | |
|2249.03 | |
|2266.48 | |
[pic]
|Хим. Сдвиг |Константа спин-спинового |
| |расщепления |
|721.27 | |
|1158.57 | |
|1182.72 | |
|1974.89 |2.63 6.03 2.01 3.36 2.01 |
|2195.50 |8.05 |
|2304.83 |15.42 |
|2328.47 |9.22 |
|2394.70 |8.05 |
|2416.34 |16.59 |
[pic]
|Хим. |Константа спин-спинового |
|сдвиг |расщепления |
| | |
|2069.83 |8.73 6.7 6.39 |
|2268.36 |8.72 |
|2332.69 |5.43 |
|2402.52 |8.7 |
[pic]
|Хим. Сдвиг|Константа спин-спинового |
| |расщепления |
|741.18 |12.65 6.76 |
|841.75 |2.01 4.7 1.34 |
|854.49 |2.01 9.39 5.37 5.37 |
|1148.94 | |
|2069.16 |4.79 3.26 5.36 |
|2212.02 |8.72 7.38 8.72 12.74 |
|2328.73 | |
Общая методика
К эквимолярной смеси реагирующих веществ добавляли некоторое
количество Н2О, а затем, при перемешивании, этилового спирта до
образования гомогенной смеси (раствора). Далее прибавляли
концентрированный раствор щелочи (([pic] от исходного количества
реагирующих веществ) и оставляли реакционную смесь при комнатной
температуре до полного исчезновения исходных веществ (по данным ТСХ).
Выкристаллизовавшийся продукт отфильтровывали и промывали спиртом. Если
выделялось масло, то его отделяли, промывали водой и вызывали
кристаллизацию. При необходимости закристаллизовавшееся масло
подвергали перекристаллизации.
[pic]
В колбу объемом 50мл поместить 2.000 г альдегида и эквимолярное
количество кето
| |  скачать работу |
Реакция альдольно-кротоновой конденсации, и ее оптимизация |
