Регенерация азотной и серной кислоты
та
характеризуется как процесс денитрации. Однако термин "денитрация" служит
для обозначения процесса, обратного этерификации. В данном случае более
правильно процесс разложения нитрозилсерной кислоты называть процессом
гидролиза:
2HNSO5 + 2H2O = 2H2SO4 + 2HNO2
2HNO2 = H2O + N2O3 (жид)
N2O3 (жид) = N2O3 (газ)
N2O3 (газ) = NO(газ) + NO2(газ)
Азотистая кислота (HNO2), образующаяся при гидролизе нейстойчива и
распадается:
2HNO2 = H2O + HNO3 + 2NO
Нитрозилсерная кислота является довольно стойким соединением, которое
при концентрациях H2SO4 выше 70% не разлагается полностью даже при
температуре кипения. При разбавлении H2SO4 водой происходит гидролиз
нитрозилсерной кислоты, степень которой увеличивается с понижением
концентрации H2SO4 и повышением температуры .
Таблица №9 - Зависимость степени разложения HNSO5 от концентрации
H2SO4 при 15-20 ОС
|Концентрация |Степень разложения|Концентрация |Степень разложения|
|H2SO4, % |HNSO5 , % |H2SO4, % |HNSO5 , % |
|98 |1,1 |81 |19,4 |
|95 |4,0 |80 |27,7 |
|92 |7,3 |70 |49,8 |
|90 |12,4 |57,5 |100,0 |
Как видно из зависимости, начиная с концентрации 57,5% H2SO4,
нитрозилсерная кислота совершенно отсутствует. Отработанная H2SO4,
выходящая из колонны, должна содержать минимально возможное количество
окислов азота. Это необходимо не только для исключения потерь N2O3 , но и
устранения нитрозилсерной кислоты, обладающей сильно разрушающими
свойствами.
Поэтому гидролиз HNSO5 в колонне ГБХ является важной стадией
процесса. С увеличением температуры, степень гидролиза HNSO5 увеличивается.
Образующийся при разложении азотистой кислоты монооксид азота незначительно
растворяется в разбавленной H2SO4. Гидролиз нитрозилсерной кислоты ведут с
помощью перегретого пара до 250 ОС водяного пара, который подается с таким
расчетом, чтобы разбавление кислоты конденсатом соответствовало массовой
доли H2SO4 68-70%. В отработанной H2SO4 содержится до 0,03% HNO3 и
растворенных окислов азота. Последние образуют с H2SO4 до 0,01% HNSO5.
После стадии денитрации слабая H2SO4 отправляется на стадию
концентрирования. В процессе концентрирования разбавленной H2SO4, имеющиеся
в ней примеси, в частности, продукты неполного сгорания топлива (когда
концентрирование ведется непосредственным соприкосновением упариваемой
кислоты с топочными газами), вызывает разложение H2SO4 вследствие ее
восстановления до SO4. Восстановление в основном идет за счет углерода,
содержащегося в примесях и в топливе по уравнению:
2H2SO4 + С = СО2 + 2SO2 + 2 H2O
За счет этого происходят некоторые потери кислоты при ее упаривании. В
процессе разгонки тройной смеси в колонне образуются нитрозные газы,
которые поступают на поглощение в абсорберы. Наиболее распространенный
способ поглощения нитрозных газов водой с образованием слабой HNO3. На
поглощение поступают нитрозные газы различной степени окисления. Окислы
азота, содержащиеся в нитрозных газах NO2, N2O4, N2O3 реагируют с водой, но
монооксид NO не может реагировать с водой и для перевода его в HNO3
следует предварительно окислить его до диоксида азота:
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116 кДж.
N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 + 59,2 кДж.
N2O3 + H2O = 2HNO3 + 55,6 кДж.
Процесс поглощения нитрозных газов водой связан с растворением в ней
диоксида азота, четырехоксида и трикосида азота с образованием HNO3 и
азотистой кислоты.
В газовой среде вследствии взаимодействия паров воды с нитрозными
газами, также получается HNO3 и азотистая кислота, но в значительном
количестве. Образовавшаяся при помощи нитрозных газов азатитсая кислота –
малоустойчивое соединение.
2HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O - 75,8 кДж
Суммарная реакция образования HNO3:
2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3
3HNO2 = HNO3 + 2NO + 2H2O
____________________________________
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
N2O3 + H2O = 2HNO2
3HNO2 = HNO3 + H2O + 2NO
_______________________
3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO
Так как в нитрозных газах содержится незначительное количество
триоксида азота, обычно технологические расчеты производят по NO2. Как
видно из формул 2/3 поглощенного диоксида азота идет на образование HNO3,
1/3 его выделяется в виде монооксида азота.
Отсюда следует, что при поглощении водой нитрозных газов невозможно
все количество NO2 превратить в HNO3, так как в каждом цикле всегда 1/3 NOх
будет выделяться в газовую фазу. Монооксид азота для дальнейшей переработки
должен быть окислен кислородом до двуокиси азота по уравнению:
2NO + O2 = 2 NO2
Получающаяся двуокись азота опять реагирует с водой, превращаясь на
2/3 в HNO3, а выделившаяся окись азота снова должна быть окислена. Таким
образом, весь процесс поглощения распадается на ряд последовательно
протекающих реакций окисления NO в NO2 и образования HNO3 из NO2.
Однако указанные поглощения не являются совершенными и нитрозные газы
перед выбросом в атмосферу следует дополнительно очистить от окислов азота.
Отсюда следует, что в последнем абсорбере орошение ведется не водой, а
концентрированной серной кислотой, которая до 0,003% поглощает окислы
азоты, выбрасываемые в атмосферу газы соответствуют санитарным нормам.
В результате поглощения получается нитрозилсерная кислота:
2 H2SO4 +N2O3 = 2 NHSO5 + H2O + 20611 кал.
H2SO4 + 2 NO2 = NHSO5 + HNO3 + 5709 кал.
2.5 Инженерные решения
В данный дипломный проект вводится ряд изменений, направленных на
улучшение технологии переработки кислот и очистки отходящих газов.
1. На фазе улова окислов азота и паров азотной кислоты
предусматривается внедрение дополнительной абсорбции отходящих газов
концентрированной H2SO4. серная кислота реагирует с окислами азота, образуя
нитрозилсерную кислоту, которая затем снова направляется в колонну ГБХ для
переработки. Отходящие газы с небольшим содержанием окислов азота,
выбрасываются в атмосферу.
2. Процесс регенерации отработанной кислоты переведен на
автоматизированное управление с применением УВМ, что значительно снижает
опасность технологического процесса и повышает качество продукции. Подача
кислот в колонну ГБХ автоматизирована. Предусмотрено автоматическое
отключение подачи компонентов в случае аварии.
2.6. Расчет материального баланса отделения концентрирования HNO3 [1]
Отделение денитрации и концентрирования азотной кислоты.
Состав отработанных кислот, поступающих на денитрацию:
а) от нитрации HNO3 16-26%
H2SO4 46-66%
H2O 18-28%
б) от абсорбционной установки
HNO3 50%
H2O 50%
Исходные данные для расчета
- концентрация крепкой азотной кислоты – 98%
- концентрация серной кислоты, поступающей в колонну – 91%
- концентрация отработанной кислоты, выходящей из колонны – 70%
Расчет составлен на 1 тонну условной отработанной кислоты, поступающей
в колонну ГБХ, учитывая, что ОК – 80%, а смесь азотной кислоты и воды –
20%.
Выбираем средний состав кислот:
HNO3 27%
H2SO4 45%
H2O 28%
Принимаем, что в отработанной кислоте 3% АК в виде окислов азота
связаны в нитрозилсерную кислоту по реакции (1):
2H2SO4 + N2O3 [pic]2HNSO5 + H2O (1)
Пересчитав состав кислот, получим:
HNO3 - 25%
H2SO4 - 45%
H2O - 26,1%
N2O3 - 0,9%
HNSO5 - 3%
Всего - 100%
В процессе разгонки кислотных смесей и гидролиза HNSO5 в колонне
протекают следующие реакции:
- разложение HNSO5
2HNSO5 + H2O = 2H2SO4 + NO2 (2)
- разложение HNO3
2HNO3[pic]2NO2 + H2O + 1/2O2 (3)
2HNO3[pic] N2 + H2O + 2*1/2 O2 (4)
- разложение N2O3
N2O3(газ) [pic]NO (газ) + NO2 (газ) (5)
В колонну ГБХ поступает:
1. Отработанная кислота в количестве 1000 кг,
В том числе:
HNO3 - 250 кг
H2SO4 - 450 кг.
H2O - 261 кг.
N2O3 - 9 кг.
HNSO5 - 30 кг.
2. Купоросное масло 91% - х кг.
3. Перегретый пар – у кг.
4. Воздух, подсасываемый из помещения
Из колонны выходит:
1. Разбавленная 70% H2SO4=[pic]кг
2. Крепкая 98% HNO3 = [pic]=242,3 кг
3. Нитрозные газы
а) в колонне 1/2 количества (1,5%) HNO3 разлагается до NO2 по реакции (3)
242,3х0,015 = 3,64 кг.
При этом образуются газообразные вещества:
NO2=[pic]=2,65 кг
H2O =[pic]=0,52 кг
O2 = [pic]=0,46 кг.
б) по реакции (4) разлагается Ѕ количества (1,5%) HNO3 до N2:
N2=[pic]=0,81 кг.
H2O = [pic]=0,52 кг.
O2 = [pic]=2,3 кг
в) при разложении N2O3 по реакции (5):
NO2=[pic]=5,45 кг
NO = [pic]= 3,55 кг
г) при разложении HNSO5 по реакции (2):
NO2=[pic]=5,43 кг
NO = [pic]= 3,54 кг
Выделившаяся в процессе реакции серная кислота вновь войдет в состав
отработанной кислотной смеси и доля ее в последней составит 450кг.
д) с нитрозными газами уносится 1% HNO3:
242,3х0,01 = 2,42 кг.
В результате гидролиза получается следующее количество сухих нитрозных
газов (без учета подсоса воздуха):
| |g, кг |u, нм3 |
| | | |
| |  скачать работу |
Регенерация азотной и серной кислоты |
