Шпинель. Структура шпинели
ения октаэдрических и
тетраэдрических пустот кубической плотнейшей упаковки из
атомов кислорода, т.е. рассматривая ее полиэдрическую
модель, легко обнаружить перпендикулярные осям 3-го
порядка октаэдрические слои (111), заполненные атомами
Al по "шпинелевому" закону (заполнены ѕ октаэдрических пустот) и
чередующиеся с антишпинелевыи слоями (заполнена 1/4 октаэдрических
пустот), что подтверждает отношение Al : O = 1 : 2 в химической
формуле соединения. При этом одиночные Al-октаэдры
"антишпинелевого" слоя садятся на треугольные
"посадочные площадки", образованные ребрами трех
Al-октаэдров предыдущего шпинелевого слоя.
Тройки же ребер верхней грани одиночных октаэдров
являются также общими с ребрами троек Al-октаэдров, но
уже следующего шпинелевого слоя. Таким образом, два
ближайших шпинелевых слоя оказываются связанными точками
инверсии, совпадающими с центрами одиночных октаэдров
антишпинелевого слоя. Основаниями Mg-ортотетраэдров, расположенных в
антишпинелевых слоях, служат треугольные грани пустых
октаэдров из шпинелевого слоя. Вершины
тетраэдров, противоположные их основаниям, являются
общими для трех Al-октаэдров выше- и нижележащих
шпинелевых слоев. Таким образом, пустой октаэдр
шпинелевого слоя оказывается между антипараллельными
гранями двух Mg-тетраэдров, связанных один с другим
второй системой центров инверсии, расположенных в этих
пустых октаэдрах. Ближайшие друг к другу шпинелевые слои смещены косо
расположенной к ним трансляцией, являющейся ребром
примитивного ромбоэдра - ребром основной ячейки
гранецентрированного куба. Пространственная схема пересечения пустот очень
сложна. Пересечение слоёв катионов цепочками октаэдеров происходит в
направлениях {110}.Связи в структуре шпинели смешанные, ионно-ковалентные.
В проекции
полиэдрической модели структуры шпинели на плоскость
(111), перпендикулярную оси 3-го порядка,
хорошо видны зеркальные плоскости симметрии,
пересекающиеся вдоль этой оси. В итоге обнаруживается
пространственной группы, являющаяся в данном случае подгруппой
кубической пространственной группы.
[pic]
[pic][pic][pic][pic] рис.е.
Кристаллическая структура шпинели MgAl2O4: а -
проекция ху структуры минерала; выделены Mg-тетраэдры; б
- общий вид структуры; в - график пр. гр. Fd3m(O1k) с нанесенными
на него атомами Mg, Al и О; г - шпинелевый октаэдрический слой; д -
фрагмент структуры в проекции на плоскость (111); способ сочленения
шпинелевого и
антишпинелевого слоев; е - идеализированная постройка из Al-октаэдров в
структурном типе шпинели.
Ионы O2- находятся приблизительно в плотнейшей кубической упаковке. Ячейка
содержит тетраэдрические пустоты, число которых 64 (узлы А), и
октаэдрические пустоты в количестве 32 (узлы В). Восемь узлов А и 16 узлов
В занимают катионы, расположенные таким образом, что ряды заполненных ими
октаэдров, соединённых между собой рёбрами, вытягиваются вдоль одной
диагонали куба, связываясь в цепочки за счёт занятых тетраэдров. В
результате образуется один слой (рис. е). Тетраэдры соединяют его с
октаэдрами соседнего слоя, который располагается вдоль другой диагонали
грани куба. Четыре таких слоя образуют элементарную ячейку. Каждый атом
кислорода является общим для двух октаэдров и одного тетраэдра. Катионы
представлены двумя типами: А2+ и В3+ . В нормальной шпинели катионы А2+
находятся в узлах А, а В3+ - в узлах. Однако существует обращенная
шпинель, у которой 8В3+ располагаются в узлах А, а (8 А2+ + 8 В3+)
беспорядочно распределены по углам В. Выбор между этими двумя способами
расположения атомов определяется энергией входящих в структуру ионов,
стабилизирующей кристаллическое поле решётки. Второй вариант реализуется в
тех случаях, когда больший из двух катионов занимает тетраэдрические узлы,
нарушая обычное правило. Как в нормальных, так и в обращенных шпинелях
остаются незаполненные катионами пустоты обоих сортов. Кроме того,
существует ряд шпинелей, промежуточных между нормальными и обращенными.
3). Исследована низкотемпературная (20—400 °C) экзоэмиссия
отрицательных зарядов со сложных оксидов, имеющих структуру перовскитов
состава X3+ Y2+ О3 ( X3+ = La; Y2+ = Co, Mn, Ni) и структуру шпинели
X2+Y23+O42- ( X2+= Cu; Y3+ = Fe, Co, Cr). Найдены корреляции между
каталитической активностью в реакциях окисления СО, этилбензола и пропилена
и эмиссионной способностью оксидов. Обсуждена роль слабосвязанного
кислорода и ионов переменной валентности в процессах экзоэмиссии и
окислительного катализа сложными оксидами.
[pic] Благодаря этим
исследованиям стало возможным применение шпинели, как катализатора в
окислительном катализе ненасыщенных ациклических углеводородов.
Структура шпинели характерна для ряда неметаллических магнитных
кристаллов, обладающих сочетанием полупроводниковых и магнитных свойств,
использующихся в технике сверхвысоких частот и запоминающих устройствах
ЭВМ.
4).Исследован процесс синтеза MgAl2O4 из оксида магния и гидроксида
алюминия в атмосфере паров воды Р = 20 МПа в интервале температур 380 -
400[pic] в присутствии активирующих добавок ионов Cr(VI). Методами
рентгенофазового и рентгенографического анализов и электронной
спектроскопии установлено, что процесс диффузии и гомогенного распределения
ионов магния по структуре промежуточной фазы синтеза - бемита лимитируется
степенью разупорядочения кристаллической решетки последнего. Введение в
реакционную систему ионов Cr(VI) способствует возникновению дополнительных
нарушений в структуре бемита, облегчая процессы диффузии и перестройки
глиноземной матрицы. Процесс завершается стабилизацией ионами магния
кубической кислородной подрешетки, возникающей при образовании
кристаллической структуры шпинели.
[pic]
5).Изучена возможность получения алюмомагнезиальной шпинели с высокими
показателями свойств по энергосберегающей технологии и с учетом утилизации
ультрадисперсного каустика. Методом одностадийного синтеза спеканием
плотного брикета на основе промышленных порошков каустика и глинозема
получали шпинельные материалы различных составов: стехиометрическую шпинель
и шпинели с избытком обоих компонентов. Для интенсификации процессов
шпинелеобразования и спекания были использованы различные комплексные
добавки (химические и керамические) в количестве от 1 до 10 % масс. Влияние
используемых добавок на спекание и физико-механические свойства брикетов
зависело от соотношения компонентов в формовочной смеси. Полное образование
шпинели в брикетах установлено при температуре 1650 [pic].
Список используемых ресурсов и литературы:
1.Неофициальный сайт Геологического факультета МГУ.
2.Официальный сайт Российской Академии Физических Наук.
3.Официальный сайт Физического факультета МГУ.
4.Официальный сайт Физического факультета ВГУ.
5.М. П. Шаскольская: “Кристаллография” М. “Высшая школа” 1977. С. 388
6.Электронные периодические издания Российской Академии Физических Наук.
7.Официальный сайт ювелиров России.
8.Геологический сайт России.
-----------------------
| |  скачать работу |
Шпинель. Структура шпинели |
