Высокомолекулярные соединения
в элементарных звеньев
цепи. В макромолекулах большинства полимеров имеются также концевые
функциональные группы, как правило отличающиеся от функциональных групп
элементарных звеньев. Однако при большом молекулярном весе полимера и малом
числе концевых групп реакциями концевых групп в подавляющем большинстве
химических превращений полимеров можно пренебречь.
В классической химии полноту протекания химической реакции обычно
характеризуют числом молей превращенного вещества или выходом продуктов
реакции, причем под «молем» понимают вполне определенную величину —
молекулярный вес вещества, выраженный в конкретных весовых единицах.
Иначе обстоит дело в химии высокомолекулярных соединений. Так, при
этерификации поливинилового спирта один моль уксусного ангидрида
расходуется на одно элементарное звено полимера, и понятие «моль»
становится условным. В химии высокомолекулярных соединений молем* называют
молекулярный вес элементарного звена полимера, выраженный в конкретных
весовых единицах.
Соответственно полноту химической реакции характеризуют числом
прореагировавших элементарных звеньев. Поскольку эти звенья находятся в
одной молекулярной цепи, число элементарных звеньев, участвующих в реакции,
показывает не выход конечного продукта реакции, как в реакциях
низкомолекулярных соединений, а степень химического превращения
высокомолекулярного соединения. К тому же исходные и конечные продукты
реакции объединены в одной молекулярной цепи, что меняет представления
«классической» химии о чистом веществе. Поэтому результаты химических
превращений высокомолекулярных соединений приходится оценивать
статистически.
В тех случаях, когда в результате реакции достигнута исчерпывающая
полнота превращения всех функциональных групп, полученный продукт, согласно
понятиям классической химии, все равно не является чистым веществом
вследствие неоднородности полимера по молекулярному весу. Таким образом,
вводятся новые понятия: однородность вещества по молекулярному весу и
однородность вещества по химическому составу.
Наряду с реакциями элементарных звеньев очень важное значение имеют
макромолекулярные реакции полимеров. В этих реакциях макромолекула ведет
себя как единое целое и поэтому стехиометрические соотношения реагирующих
веществ резко отличаются от стехиометрических соотношении веществ в
реакциях элементарных звеньев полимеров.
К макромолекулярным реакциям полимеров относятся межмолекулярные
реакции, в результате которых между макромолекулами образуются химические
связи и линейные полимеры превращаются в пространственные, а также реакции
химической деструкции полимеров, протекающие под влиянием химических
реагентов.
В реакциях элементарных звеньев полимера, вследствие соизмеримости
молекулярных весов элементарного звена и реагирующего с ним
низкомолекулярного вещества, участвуют обычно соизмеримые количества
полимера и низкомолекулярного соединения. При образовании же
межмолекулярных связей в реакции участвует, с одной стороны, макромолекула
полимера, а с другой — молекула низко* молекулярного соединения,
молекулярный вес которого в сотни или тысячи раз меньше молекулярного веса
полимера. Например, для образования химической связи между двумя
макромолекулами полиакриловой кислоты достаточно одного атома
двухвалентного металла:
[pic]При этом макромолекулы полиакриловой кислоты теряют свою кинетическую
самостоятельность, полимер приобретает пространственное строение, в
результате чего резко изменяются физические свойства системы.
Весовая доля низкомолекулярного вещества, участвующего в
макромолекулярной реакции, ничтожно мала, так как она определяется
соотношением молекулярных весов низкомолекулярного соединения и полимера.
Этим обусловлена одна из важных особенностей высокомолекулярных соединений
— резкое изменение свойств под влиянием малых добавок некоторых веществ.
При реакциях химической деструкции полимеров на разрыв одной связи в
полимере расходуется одна молекула низкомолекулярного вещества. Например,
при гидролизе полиамидов для омыления одной амидной связи требуется одна
молекула воды:
[pic]
Геометрическая форма макромолекул.
Третья особенность химии высокомолекулярных соединений — это резкая
зависимость свойств полимеров от геометрической формы макромолекул. В химии
низкомолекулярных соединений от геометрии молекулы зависят лишь свойства
отдельных ее атомов. Физико-химические свойства низкомолекулярных
соединений, как правило, не рассматриваются в связи с формой молекулы.
В химии высокомолекулярных соединений форма макромолекулы приобретает
очень важное значение. Так, макромолекула линейного полимера в зависимости
от геометрии элементарных звеньев и порядка их чередования (если они
различаются по химическому составу и стереометрии) может по своей форме
приближаться к жесткой палочке (полифенилены, полиацетилены), свертываться
в спираль (амилоза, нуклеиновые кислоты, пептиды) или в клубок (глобулярные
белки). В зависимости от формы макромолекулы линейные полимеры могут
значительно различаться по свойствам. Но в то же время они имеют ряд общих
свойств, характерных именно для •линейных полимеров, которые отличают их от
полимеров с иной геометрической формой молекул.
Все линейные полимеры принципиально могут быть переведены в раствор.
Растворы линейных полимеров даже при относительно небольших концентрациях
обладают высокой вязкостью, в десятки и сотни раз превышающей вязкость
соответствующих растворов низкомолекулярных соединений. Многие линейные
полимеры могут плавиться без разложения, причем их расплавы также обладают
очень высокой вязкостью. Линейные полимеры, отличаются хорошими физико-
механическими свойствами: большой прочностью и эластичностью. Гибкость
макромолекулы линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а
способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних усилий
обусловливает высокие эластические свойства. Значительная разрывная
прочность линейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные
макромолекулы могут достигать высокой степени ориентации относительно друг
друга и иметь большую плотность упаковки, что приводит к возникновению
многочисленных межмолекулярных связей с высокой суммарной энергией.
Эти особенности свойств линейных полимеров вытекают из их строения.
Наличие двух типов связей (химических валентных связей и физических
межмолекулярных взаимодействий), различающихся по энергетической
характеристике, определяет возможность растворения и плавления линейных
полимеров. Высокой степенью асимметрии макромолекул обусловлена высокая
вязкость растворов и расплавов линейных полимеров.
Разветвленные полимеры также могут быть переведены в раствор, причем
при одинаковом химическом составе и молекулярном весе растворимость
разветвленных полимеров выше растворимости линейных полимеров.
Прочность разветвленных полимеров и вязкость их растворов зависят от
степени и типа разветвления. Полимеры, имеющие относительно небольшое число
боковых цепей, очень близки по свойствам к линейным полимерам.
Сильноразветвленные полимеры, вследствие значительно меньшей степени
асимметрия молекул, образуют растворы пониженной вязкостью. Прочность таких
полимеров ниже прочности соответствующих линейных полимеров той же природы.
Сетчатые полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и
разветвленных полимеров. Они не плавятся без разложения и не могут быть
переведены в раствор. Это связано с тем, что в сетчатых полимерах
преобладают прочные химические связи между макромолекулами. Физические и
физико-механические свойства этих полимеров зависят от числа
межмолекулярных химических связей и от регулярности их расположения. С
увеличением числа межмолекулярных связей твердость вещества увеличивается,
повышается модуль упругости и уменьшается величина относительной
деформации, т.е. свойства сетчатого (пространственного) полимера
приближаются к свойствам кристалла (примером кристаллического полимера с
правильной пространственной решеткой является алмаз).
Особенности реакций полимеров.
Химические превращения полимеров дают возможность создавать
многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широком
диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров.
Лучше всего изучены химические свойства природных высокомолекулярных
соединений (целлюлозы, крахмала, белков), которые были известны за много
десятков лет до появления синтетических полимеров. Наибольшее внимание
уделялось химическим превращениям целлюлозы, обладающей ценными
техническими свойствами .и являющейся наиболее широко распространенным
природным органическим полимером. Путем химических превращений целлюлозы
получают ацетаты целлюлозы, применяемые для производства волокна, лаков,
пленок, пластмасс; нитраты целлюлозы для производства пластмасс, пленок,
лаков и бездымного пороха; многочисленные простые эфиры целлюлозы, имеющие
весьма разнообразное применение для производства лаков, пленок,
электроизоляционных материалов, в качестве отделочных средств в текстильной
промышленности, а
| |  скачать работу |
Высокомолекулярные соединения |
