Эндометаллофуллерены
ания атомов углерода происходила
конденсация, сопровождаемая образованием кластеров углерода. Полученный
таким образом поток кластеров направлялся в камеру масс-спектрометра. Масс-
спектры продуктов термического испарения материала мишени наряду с полыми
фуллеренами С60, С70 и др. также содержали эндоэдральные фуллерены La@C60
и La2@C60.
Рис. 2. Схема установки лазерного испарения графита для получения
фуллеренов и эндометаллофуллеренов.
Синтез эндоэдральных фуллеренов в микроколичествах был впервые
осуществлен в работе [14], существенной особенностью, которой было
использование в качестве лазерной мишени композитного материала,
полученного прессованием La2O3, графитового порошка и смолы. Мишень
помещалась в цилиндрическую, заполненную гелием, подогреваемую камеру. Как
показали результаты масс-спектрометрического анализа, при лазерном
облучении металлографитового материала в атмосфере гелия наряду с полыми
фуллеренами образуются также эндоэдральные соединения типа La@C2n, где
n(30.
Метод получения эндоэдральных фуллеренов посредством лазерного
воздействия на мишени из композитного материала не нашел в дальнейшем
широкого применения, что связано в первую очередь с его весьма низкой
производительностью, а также малым выходом эндоэдралов.
Электродуговой метод
Существенно более высокими показателями характеризуется
электродуговой метод синтеза эндофуллеренсодержащей сажи. В этом методе
используется традиционный способ синтеза фуллеренов, разработанный
Кретчмером и Хафманом [15]. В результате термического распыления материала
графитового электрода в электрической дуге, горящей в атмосфере Не,
образуется сажа, содержащая до 20 % фуллеренов, главным образом С60 и С70.
Добавление некоторого (небольшого), количества паров металла приводит к
образованию эндоэдральных металлофуллеренов, содержание которых достигает
1,5 % от веса сажи [16].
Наиболее простой способ введения металлического пара в дугу основан
на использовании композитного электрода (анода), изготовленного из
графита с небольшой примесью порошка металла либо его соединение (оксида,
карбида). В качестве электрода используется стержень с высверленным с
торцевой части отверстием, заполняемым смесью аморфного мелкодисперсного
графита с порошком металла, его оксидом либо карбидом. Содержание металла в
материале анода обычно не превышает нескольких атомных процентов. При этом
установлено, что выход эндоэдралов растет при введении в материал электрода
карбидов металлов [17,18], а также, если богатый карбидами катодный осадок,
образующийся в процессе дугового испарения металлсодержащего графитового
стержня, периодически «дожигается» в результате смены полярности
электродов.
Примером эффективного использования электродугового метода получения
сажи, содержащей эндоэдральные металлофуллерены, может служить работа [19].
Для изготовления анода в графитовом стержне длиной 100 мм и диаметром 6 мм
высверливалось отверстие длиной 70 мм и диаметром 4 мм, которое заполнялось
смесью порошка La2O3 и аморфного графита. Предварительно оксид лантана
сушили в вакууме при температуре 300 0С в течение 5 часов. Доля лантана в
материале анода составляла 1 ат.%. Для упрочнения материала электроды
подвергались термической обработке в вакууме при температуре 1800 0С в
течение 3 часов. После этого стержни становились гигроскопичными и
чувствительными к присутствию влаги, поэтому для получения высокого выхода
металлофуллеренов было необходимо использовать их немедленно. Катодом
служил чистый графитовый стержень. Дуга горела в атмосфере гелия (давление
80 Торр.) при токе 200 А. Образующийся катодный депозит «дожигался» в
результате смены полярности электродов, для увеличения выхода
эндофуллеренов. Эндофуллерены экстрагировались из сажи с помощью толуола
или пиридина под высоким давлением и при высокой температуре в течение 5
часов. Выход пиридинового экстракта составил 0,6 % от веса сажи. Полученные
толуольный и пиридиновый экстракты по данным масс-спектрометрии
представляли из себя смесь полых фуллеренов и эндофуллеренов. Содержание
эндофуллеренов в пиридиновом экстракте достигало ~ 75 %.
В недавно опубликованной работе [16] было показано увеличение выхода
экстрактов содержащих смесь полых фуллеренов и эндометаллофуллеренов до 3,2
% от веса сажи. Композитные электроды были приготовлены по описанной выше
методике, только вместо оксида металла авторами был использован сплав MNi2
(M=Y, La). Электроды испарялись в электрической дуге при следующих
параметрах: давление гелия 720 Торр ток дуги 50 А. Сажу экстрагировали
сероуглеродом в аппарате Сокслета. Масс-спектрометрический анализ
полученного экстракта (рис. 3) показал, что содержание
эндометаллофуллеренов в экстракте сопоставимо с полыми фуллеренами С60 и
С70.
Рис. 3. Масс-спектр сероуглеродного экстракта эндофуллеренсодержащей сажи,
полученный методом лазерной десорбции на время пролетном масс-спектрометре
Таким образом, электродуговой метод синтеза является эффективным
способом получения эндометаллофуллеренов в макроколичествах. Однако во всех
известных работах, посвященных синтезу эндометаллофуллеренов электродуговым
методом, приводятся лишь параметры дуги и конкретные результаты по выходу
эндофуллеренов. При этом отсутствует анализа влияния параметров
электрической дуги на оптимизацию условий синтеза эндометаллофуллеренов.
Другие методы синтеза эндоэдральных фуллеренов
Эндоэдральные фуллерены могут быть получены также и другими методами:
. газовый метод синтеза;
. ионная имплантация;
. использование реакций ядерного превращения элемента.
Полые фуллерены, полученные традиционными методами, при длительном
нагревание в присутствии газа при повышенном давлении могут поглощать атомы
или молекулы газа, образуя эндоэдральные молекулы [20]. Данный метод
использовался для синтеза и исследования эндоэдральных молекул, содержащих
атомы инертных газов He, Ne, Ar, Kr, Xe, а также простейшие молекулы CO,
CN.
Как показали исследования, выполненные в работе [20], при длительной
выдержке фуллеренов в атмосфере газа при повышенном давлении и достаточно
высокой температуре между полыми и эндоэдральными молекулами фуллеренов
устанавливается термодинамическое равновесие. При этом в оптимальных
условиях, которые в зависимости от сорта газа соответствуют интервалу
температуры 600 – 1000 0С и давлению газа в несколько тысяч атмосфер,
равновесное содержание эндоэдральных молекул не превышает десятой доли
процента
Метод ионной имплантации синтеза эндоэдральных фуллеренов основан на
бомбардировке полых фуллеренов ионами того элемента, который должен быть
заключен в углеродный каркас молекулы фуллерена. Данный метод незаменим при
получении эндоэдральных соединений, содержащих внутри себя атомы элементов
повышенной химической активности. Так используя этот метод [21,22], успешно
синтезировано соединение N@C60, в котором чрезвычайно высокая активность
атомарного азота оказалась практически полностью подавленной, несмотря на
наличие неспаренных валентных электронов. Для получения N@C60 производилась
бомбардировка пленки фуллерена С60, напыленной на подложку, ионами азота.
Затем напыленной материал удаляли с медной подложки, растворяли в толуоле с
последующей фильтрацией. Растворимая фракция массой 1-2 мг, представляющая
собой С60 с примесью N@C60 на уровне 10-4-10-5, исследовалась методом
ЭПР.
Еще более экзотичным выглядят методы синтеза эндоэдральных
фуллеренов, основанные на использование реакций ядерного превращения. Так
эндоэдралы Be@C60 получали в результате проникновения в полость молекулы
фуллерена С60 быстрых ядер отдачи 7Be, образующихся в ядерной реакции [23].
Выделение и разделение эндометаллофуллеренов
Эндометаллофуллерены могут быть выделены из сажи, как сублимацией,
так и экстракцией, причем последняя процедура является на данный момент
наиболее разработанной, вследствие чего более продуктивной. Процесс
экстракции основан на том, что эндофуллерены растворимы в большинстве
органических растворителей: толуол, бензол, о-ксилол, сероуглерод и др. Но
поскольку процесс растворения очень медленный, целесообразно организовать
непрерывный проток растворителя через сажу. Для этого экстракцию
эндофуллеренов проводят с использование аппарата Сокслета. Для разделения
полученных экстрактов на отдельные фракции используют высокоэффективную
жидкостную хроматографию.
Экстракция из эндофуллеренсодержащей сажи
В первых работах экстракция эндометаллофуллеренов осуществлялась с
помощью слабополярных органических растворителей: толуол, о-ксилол и др.
Так в работе [24] предпринимались попытки получить экстракты, обогащенные
эндометаллофуллеренами с помощью традиционных растворителей используемых
для выделения полых фуллеренов. Для экстрагирования сажи, содержащей
эндометаллофуллерены, использовали метод двухстадийной экстракции. На
каждой стадии экстракции навеску сажи помещали в колбу с о-ксилолом.
Экстракцию проводили в течение 3 часов в атмосфере аргона при температуре
кипения растворителя, затем растворитель отгоняли. Полученный остаток
вакуумировали при температуре 90 0С. Выход о-ксилольного экстракта составил
1,7 % от веса сажи. В масс-спектрах первого (после эксклюзионн
| |  скачать работу |
Эндометаллофуллерены |
