Эндометаллофуллерены
|Ce@C82, Ce2@C80, Pr@C82, Pr2@C80, Nd@C82, |
|Лантаноиды |Sm@C82(I), Sm@C82(II), Sm@C82(III), Sm@C74, |
| |Sm@C84, Eu@C74, Gd@C82, Dy@C82, Ho2@C82, Er2@C82,|
| |Er@C82, Tm@C82(I), Tm@C82(II), Tm@C82(III), |
| |Yb@C82(I), Yb@C82(II), Yb@C82(III). |
| |Ca@C82(I), Ca@C82(II), Ca@C82(II), Ca@C82(IV), |
|2 основная группа |Ca@C72, Ca@C74, Ca@C84(I), Ca@C84(II), Ca@C80, |
| |Sr@C82, Sr@C84, Sr@C80, Ba@C84, Ba@C80. |
Применяя адекватные комбинации растворителей, колонок и элюэнтов на
первой и второй стадиях процесса можно получить образцы эндоэдральных
металлофуллеренов чистотой ~95 % в количестве до 1(2 мг в день. Однако
процедура выделения эндоэдральных фуллеренов в чистом виде в
макроскопическом количестве остается весьма трудоемкой. Так, в работе [34]
указывается, что для получения 10 мг Y@С82 необходимо выполнить 40 - 50
хроматографических загрузок в течение 25 - 35 ч, при этом требуется 30 -40
л толуола.
Свойства эндометаллофуллеренов
Особенность электронной структуры эндоэдральных металлофуллеренов,
связанная с передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке,
фундаментальным образом отражается на свойствах этих соединений. Так,
эндоэдральные фуллерены, содержащие атомы металлов второй группы, имеют
диамагнитные свойства, поскольку инкапсулированный двухзарядный ион металла
содержит только полностью заполненные электронные оболочки, а спиновые
моменты валентных электронов, находящихся на внешних орбиталях фуллереновой
оболочки, полностью скомпенсированы. Это объясняет отсутствие какого-либо
сигнала в спектрах ЭПР. Напротив, эндоэдральные фуллерены, содержащие атомы
металлов третьей группы, обладают парамагнитными свойствами, поскольку
инкапсулированный трехзарядный ион металла передает три электрона на
фуллереновую оболочку.
В эндометаллофуллеренах газокинетический размер инкапсулированного
атома значительно меньше внутреннего размера фуллереновой оболочки. Отсюда
возникает вопрос о положении атома внутри углеродного кластера.
Исследования показали, что смещение металла относительно геометрического
центра молекулы, связано с передачей валентных электронов от
инкапсулированного атома на внешнюю поверхность фуллереновой оболочки и
возникающим сильным электростатическим взаимодействием образующегося при
этом положительного иона с отрицательно заряженной оболочкой.
Смещение равновесного положения инкапсулированного атома относительно
геометрического центра фуллереновой оболочки определяет наличие у таких
молекул довольно значительного постоянного дипольного момента. Так,
согласно оценке, выполненной авторами работы [13], дипольный момент
молекулы Y@C82 составляет 2,5 D. Значение дипольного момента молекулы
La@C82 оценивается 3(4 D [35]. Наличие у эндоэдральных металлофуллеренов
постоянного дипольного момента придает материалам на основе этих соединений
особые свойства, связанные с возможной ориентацией молекул в кристалле и
возникновением постоянной поляризуемости. Такие кристаллы должны обладать
сегнетоэлектрическими свойствами и могут найти интересные применения в
электронных устройствах.
Перестройка электронной структуры эндоэдральных металлофуллеренов,
связанная с переходом валентных электронов металла на внешнюю по отношению
к оболочке область, отражается на таких электронных характеристиках
молекулы фуллерена, как ее потенциал ионизации и сродство к электрону. Это
можно проиллюстрировать результатами квантово-химических расчетов [36],
представленными в таблице 2. Как видно, инкапсулирование атома металла в
молекулу фуллерена, с одной стороны, приводит к снижению потенциала
ионизации, с другой стороны, энергия сродства эндоэдралов заметно выше, чем
пустых фуллеренов.
Таблица 2.
Потенциал ионизации IP, сродство к электрону EA эндоэдральных и полых
фуллеренов.
| | | |Заряд на атоме металла |
|Фуллерен|IP, |EA, | |
| |эВ |эВ | |
| | | |нейтральной |катионе |Анионе |
| | | |молекуле | | |
| Sc@C82 |6,45 |3,08 |2,16 |2,18 |2,18 |
| |6,22 |3,20 |2,59 |2,61 |2,60 |
|Y@C82 |6,19 |3,22 |2,92 |2,97 |2,90 |
|La@C82 |7,78 |2,57 | | | |
|C60 |7,64 |2,69 | | | |
|C70 |6,96 |3,37 | | | |
|C82 | | | | | |
Основные отличия эндоэдральных металлофуллеренов от полых фуллереновых
молекул связаны с двумя главными особенностями их структуры. Первая из этих
особенностей обусловлена нецентральным положением инкапсулированного атома
металла в клетке фуллерена, вследствие чего молекула эндоэдрального
фуллерена имеет постоянный дипольный момент, наличие которого сказывается
на макроскопических характеристиках соответствующего фуллерита. Потенциал
взаимодействия молекул, обладающих дипольным моментом, не является
сферически симметричным, поэтому составленный из таких молекул кристалл
должен обладать сильно выраженными анизотропными свойствами. Вторая
особенность связана с зарядовым состоянием инкапсулированного атома и с
переходом валентных электронов от этого атома на внешнюю поверхность
молекулы фуллерена. Наличие электронов на наружной поверхности фуллереновой
оболочки определяет характер межмолекулярного взаимодействия в кристалле, в
которое наряду с ван-дер-ваальсовым дает определенный вклад и ковалентный
механизм.
Постоянный дипольный момент молекул эндоэдральных металлофуллеренов
обусловливает несферический характер их взаимодействия между собой. Это, в
свою очередь, способствует образованию протяженных структур (агрегатов),
содержащих некоторое количество подобных молекул. О прямом наблюдении
подобных структур сообщалось, в частности, в работе [13], где с помощью
сканирующего туннельного микроскопа, оснащенного полевым ионным
микроскопом, изучалось поведение молекул Y@C82 на поверхности Cu(111),
имеющей плотность дефектов менее 0,1%. Наблюдения проводились в условиях
вакуума глубиной 6(10-11 Торр. Как следует из результатов наблюдений,
выполненных с помощью STM, молекулы на поверхности подложки сохраняют
подвижность и имеют тенденцию к адсорбции на краях террасы, образованной на
поверхности. Это отличает медную подложку от кремниевой Si(111) и Si(100),
на которой положения молекул эндофуллеренов фиксированы. Эндофуллерены
Y@C82 на поверхности подложки образуют кластеры (Y@C82)n (n=2(6), в
частности димеры, даже на самой начальной стадии напыления, когда
поверхностная плотность молекул весьма невелика. Показано, что расстояние
между молекулами в димере (1,12 нм) меньше, чем соответствующее ван-дер-
ваальсово значение (1,18 нм). Это указывает на наличие сильного, не ван-дер-
ваальсова взаимодействия между молекулами димера, которое связано с
дипольным моментом (~ 2,5 Д). Тем самым эндоэдральные фуллерены проявляют
способность к ориентационному выстраиванию, что придает кристаллам на их
основе анизотропные свойства, и делает их перспективным материалом с точки
зрения приложений.
Как известно [37], фуллеренам присущ фазовый переход ориентационного
разупорядочения, который сопровождается размораживанием вращения молекул
относительно оси симметрии. Этот фазовый переход связан с некоторым
отклонением формы молекул фуллеренов от идеальной сферы и соответствующим
отличием потенциала межмолекулярного взаимодействия от сферически
симметричного. В случае фуллерита С60 указанный переход наблюдается при Т (
260 К и характеризуется теплотой перехода (h = 850 К. В случае
эндоэдральных металлофуллеренов, которые характеризуются более высокой
энергией межмолекулярного взаимодействия и более значительным отклонением
потенциала взаимодействия от сферически симметричного, данный переход
должен, казалось бы, происходить при более высокой температуре и обладать
более высоким тепловым эффектом. Этот вывод, однако, противоречит
результатам измерений [38], согласно которым в кристалле 139Се140Lа@С80
фазовый переход, сопровождаемый размораживанием вращения молекул,
наблюдается при Т=160 К и характеризуется тепловым эффектом 380 К.
Возможно, причина указанного расхождения состоит в том, что при вращении
молекул в кристалле не нарушается их ориентация вдоль оси расположения
инкапсулированных атомов. В таком случае в кристалле рассматриваемого типа
при температуре выше или порядка комнатной должен наблюдаться еще один
фазовый переход, обусловленный нарушением продольной ориентации молекул.
Тем самым вопрос о связи между характером межмолекулярного взаимодействия и
динамикой молекул эндометаллофуллеренов в твердофазном состоянии требует
дополнительных исследований.
Интересная особенность эндоэдральных соединений связана еще с тем,
что атом, заключенный в фуллереновую оболочку, практически теряет свои
индивидуальные химические свойства. На это указывают, в частности,
результаты одного из первых экспериментов [39] по установлению химических
характеристик эндоэдраль
| |  скачать работу |
Эндометаллофуллерены |
