Этилен и его производные в промышленном органическом синтезе
Практический интерес представляют также некоторые непредельные
хлорфторпроизводные углеводородов, которые можно получить дихлорированием
хлорфторпроизводных предельных углеводородов при действии цинковой пыли,
например:
CCl2F(CCl2F + Zn ZnCl2 + CClF = CF2
CCl2F(CCl2F+ Zn ZnCl2 + CF2 = CF2
Эти непредельные соединения способны полимеризоваться под влиянием
перекисей и других инициаторов с образованием важных в практическом
отношении продуктов. Как непредельные соединения перфторолефины могут быть
использованы и для ряда других синтезов.
Гидратация этилена
Гидратация этилена является сейчас одним из основных производственных
методов получения этилового спирта. Она осущесвляется в промышленности
двумя путями:
1. В жидкой фазе при помощи серной кислоты;
2. Прямым присоединением воды в газовой фазе с участием твёрдых
катализаторов.
Способность этилена присоединять элементы воды была известна ещё в
конце ХVIII века. А.М. Бутлеров в 60-тых годах прошлого столетия применил
реакцию гидратации при помощи серной кислоты к различным этиленовым
углеводородам.
Реакции, приводящие к образованию спирта при взаимодействии этилена
с серной кислотой, могут быть в общем виде представлены следующими
уравнениями:
1. СН2 = СН2 + НОSО2ОН СН3СН2ОSО2ОН
этилсульфат
2. СН3(СН2ОSО2ОН + Н2О СН3СН2ОН+НОSО2ОН
3. 2СН2 = СН2 + НОSО2ОН СН3СН2НОSО2ОСН2СН3
диэтилсульфат
4. СН3СН2НОSО2ОСН2СН3 + 2Н2О 2С2Н3ОН+
+НОSО2ОН
Побочными продуктами являются диэтиловый эфир, продукты полимеризации
и обугливания этилена и др.
Эфир образовывается главным образом при реакции между диэтилсульфатом
и спиртом
(С2Н3)2SО4 + С2Н3ОН (С2Н5)2О + С2Н5НSО4
На ход реакции большое влияние оказывает концентрация этилена в
исходном газе. При уменьшении концентрации соляной кислоты, t( реакции,
парционального давления этилена и интенсивности перемешивания реагирующих
веществ. С повышением концентрации кислоты скорость поглощения этилена
увеличивается (93%-ная кислота поглощает в 10раз медленнее, чем 97,5%-ная),
так как увеличивается скорость образования диэтилсульфата. В таком же
направлении действует и повышение температуры до определённого предела. На
рисунке 2 изображена схема производства спирта непрерывным способом.
Рисунок 2
Газовая смесь, содержащая не менее 30% этилена, или чистый этилен,
подаётся в нижнюю часть абсорбционной колонны 1 и поднимается вверх
навстречу орошающей смеси из серной кислоты и этилсульфатов.
Абсорбционная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический
аппарат, выложенный внутри кислотоупорным кирпичом. Внутри цилиндра
имеются тарелки с колпачками и змеевиковые холодильники, изготовленные из
хромоникелевой стали. На верхнюю тарелку абсорбера подаётся насосом 97-98%-
ная серная кислота. К этой кислоте уже в абсорбере добавляется некоторое
количество кислоты, содержащей диэтилсульфат и этилсульфат. Такая смесь
лучше поглощает этилен, чем чистая серная кислота. Происходит поглощение
этилена с образованием этилсерной кислоты и диэтилсульфата. Эта реакция
экзотермическая. Для поддержания нужной температуры необходимо непрерывно
отводить избыточное тепло, что и осуществляется при помощи водяных
холодильников.
Газ, отходящий из верхней части абсорбера, промывается в специальных
скрубберах 2 - водой и 3 - щёлочью и используется или для пиролиза, или в
качестве топлива.
Вытекающий из нижней части абсорбера экстракт, представляющий собой
смесь соляной кислоты с этил- и диэтилсульфатом, охлаждается в холодильнике
4 до 40(С и смешивается с водой. Из смесителя 5 охлаждённый экстракт
направляется в гидролизёр 6 типа тарельчатой колонны, где при t(=80-90(С
идёт реакция гидролиза с образованием спирта.
Гидролизат, содержащий, кроме спирта, ещё и дтэтиловый эфир, соляную
кислоту и небольшое количество побочных продуктов, подаётся в отгонную
колонну 7. Здесь происходит отгонка эфира, спирта и других легколетучих
веществ и одновременно заканчивается гидролиз оставшейся этилсерной
кислоты. В нижнюю часть колоны 7 подаётся острый пар.
Пары спирта-сырца после нейтрализации раствором щёлочи в колонне8
направляются на очистку и ректификацию. После ректификации получается
этиловый спирт-ректификат (95% объёмных), практически ничем не отличающийся
от спирта, получаемого путём брожения.
В качестве побочного продукта выделяется диэтиловый эфир в количестве
около 10% от спирта-ректификата.
Недостатками сернокислотного метода является большой расход серной
кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на
моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры.
Непосредственное присоединение воды к этилену давно являлось
заманчивым делом, но на пути к осуществлению этой реакции стоял целый ряд
затруднений. Реакция является обратимой и идёт с выделением теплоты:
С2Н4 + Н2О С2Н5ОН + 45 кДж
В результате исследований и промышленных испытаний установлены
следующие основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных
паров:
1. Температура 275-300(С;
2. Давление при гидратации 65-75 атм;
3. Концентрация этилена в циркулирующем газе 85% (объёмных);
4. Молярное отношение воды к этилену 0,7:1;
5. Концентрация применяющейся здесь фосфорной кислоты в плёнке
катализатора не ниже 83%;
6. За 1 час проходит 1800 м3 газа через кубометр катализатора.
Для сдвига равновесия в сторону гидратации этилена
необходимо понижение температуры и повышение давления. Процесс прямой
гидратации этилена состоит из несколько непрерывно протекающих стадий:
1. Компрессия исходного этилена до давления, необходимого для
гидратации, и возвращение не прореагировавшего этилена;
2. Приготовление исходной парогазовой смеси;
3. Гидратация этилена;
4. Нейтрализация фосфорной кислоты, уносимой из зоны реакции;
5. Охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров спирта и воды;
6. Очистка циркулирующего газа.
Установка получения этилового спирта каталитической гидратацией
этилена представлена на рисунке 3.
Рисунок 3
1. - теплообменник
2. - печь
3. - реактор
4. - ёмкость для спирта-сырца
5. - холодильник
6. - промывная колонна.
Парофазная каталитическая гидратация этилена является
более перспективным методом, и наша промышленность сейчас ориентируется на
этот более прогрессивный метод.
Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо
меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту,
получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях
промышленности.
Окись этилена и синтезы на её основе
Целый ряд весьма важных промышленных синтезов основан
на применении в качестве исходного продукта окиси этилена.
Окись этилена можно отнести к числу таких же "строительных кирпичей"
в органическом синтезе, как формальдегид, ацетилен и некоторые другие
соединения. Окись этилена получена впервые в 1857 году французским химиком
Вьюрцем, но практическое использование её интересных химических свойств
началось тогда, когда сам этилен стал более доступным продуктом. Работы
П.В. Зимакова с сотрудниками по окиси этилена послужили основой для
организации в нашей стране целого ряда новых отраслей промышленности.
Окись этилена при обычных условиях представляет собой газ, легко
сгущающийся в бесцветную жидкость с t(кип. =13,5(С, имеющую эфирный,
немного резкий запах и жгучий вкус. Смешивается с водой и спиртом в любых
отношениях, вступая с ним во взаимодействие. Это нейтральное вещество,
обладающее весьма высокой реакционной способностью, которая связана с
особенностями в строении молекулы - наличием трёхчленного цикла с атомом
кислорода в качестве связующего звена.
Окись этилена получают двумя методами: прямым окислением этилена
СН2 = СН2 + [pic]О2 360(С СН2(СН2
/
О
и действием щелочей на хлоргидрин этилена
2НОСН2СН2Сl + Са(ОН)2 2СН2(СН2+СаСl2+2Н2О
/
О
Главные задачи при технологическом осуществлении первого метода
заключаются в выборе условий, исключающих возможность взрыва смеси этилена
с кислородом и обеспечивающих образование окиси этилена в качестве главного
продукта реакции.
По второму методу этилен сначала обрабатывают хлорноватистой кислотой
НСlО для получения хлоргидрина, который кипячением с известковым молоком
или щелочами превращается в окись этилена.
Этот процесс осуществляется в колонне с насадкой из керамических
колец при температуре 70(С. Выход окиси этилена по этому методу достигает
75% от теоретического.
В присутствии слабых оснований в этой реакции образуется главным
образом этиленгликоль:
СН2ОН(СН2Сl + NаНСО3 СН2ОН(СН2ОН +NaCl+СО2
Этиленгликоль представляет собой бесцветную жидкость, очень похожую
на глицерин; он обладает сладким вкусом и почти не имеет запаха. Замерзает
нечётко при температурах от -13 до -25(С, плавится около 12-17(С ниже нуля.
Водные растворы этиленгликоля замерзают при сравнительно низких
температурах. На этом свойстве основано применение этиленгликоля в качестве
антифриза для охлаждения двиг
| |  скачать работу |
Этилен и его производные в промышленном органическом синтезе |
