Фуллерены
где они занимают свободные
тетраэдрические о октаэдрические полости. Например, в соединении Na2C60
ионы натрия занимают две тетраэдрические полости, не изменяя параметров
кристаллической решетки фуллерена-60. Более объемные ионы, чем Na+, заметно
деформируют решетку, обусловливая низкотемпературную сверхпроводимость при
условии, что фуллерен существует в виде аниона C603-.
В качестве восстановителей по отношению к фуллерену могут выступать
многие органические вещества, являющиеся достаточно энергичными донорами
электронов. Первые такие комплексы были синтезированы простым смешиванием
реагентов в подходящем неполярном растворителе, например, в бензоле.
Получающиеся при этом комплексы с переносом заряда оказываются достаточно
хорошо растворимыми в таких полярных растворителях, как бензонитрил или
тетрагидрофуран, что исключительно облегчает их выделение. В определенных
условиях образование комплексов оказывается обратимым; так, например,
комплекс с тетра-(N,N-диметиламино)этиленом в толуоле и других
ароматических растворителях они диссоциирует на фуллерен и молекулу - донор
электронов:
Полученный комплекс обладает уникальными для органических молекул
магнитными свойствами (температура перехода в ферромагнитное состояние 16.1
К).
Образование комплексов с переходными металлами
Высокое сродство молекул C60 и C70 к электрону проявляется в склонности
к образованию комплексов с пеходными металлами. Изучение кристаллической
структуры получающихся соединений привело к выводу, что процесс
комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути такой
же, как и хорошо известная реакция комплексообразования с
электронодифицитными алкенами.
Так, при взаимодействии ди(трифенилфосфин)платины с этиленом
(представляющим собой плоскую молекулу) образуется комплекс, сокращенно
обозначаемом (Ph3P)2Pt(?2-C2H4), в котором атомы водорода в молекуле
этилена более не лежат в плоскости, а отклонены на угол ? , что является
мерой прочности донорно-акцепторных связей. Такое изменение конфигурации
заместителей усиливается при наличии в молекуле этилена более
электроноакцепторных заместителей, чем водород. С раствором фуллерена-60 в
толуоле (Ph3P)2Pt(?2-C2H4) образует окрашенный в изумрудно-зеленый цвет
комплекс (Ph3P)2Pt(?2-C60).
Интересно, что образование комплекса, включающего шесть атомов платины,
и соответственно имеющего на 6 двойных связей меньше, чем исходный
фуллерен, увеличивает степень делокализации электронов в оставшихся
бензольных кольцах. Иными словами, образовавшаяся структура имеет более
ароматический характер, чем сам фуллерен-60. Проявлением этого является
уравнивание длин углерод-углеродных связей в восьми шестиугольниках:
Нуклеофильное присоединение
Проявление молекулой C60 окислительный свойств по отношению к щелочным
металлам, как было показано ниже, указывает на то, что фуллерен является
электронодифицитной молекулой. Рассмотрение же химического строения
молекулы представляет фуллерен скорее как сопряженный полиен, в составе
могут быть выделены фрагменты структуры искаженного [5]-радиалена и
циклогексатриена, чем как “сверхароматическое” соединение. Характерной
реакцией такого полиена оказывается нуклеофильное присоединение.
Уникальность фуллерена в этом случае заключается в исключительном
разнообразии образующихся продуктов, что создает большие трудности для
выделения их в чистом виде.
Фуллерен-60 легко взаимодействует с литийорганическими соединениями и
реактивами Гриньяра, образуя в качестве первичных интермедиатов анионы RC60-
. Процесс проходит очень быстро; например, в толуоле осадок солей выпадает
практически мгновенно:
Дальнейшая обработка, например, раствором хлороводорода в метаноле
позволяет получить производные гидрофуллеренов, а йодистым метилом -
метилфуллеренов:
Сродство фуллерена к С-нуклеофилам может проявляться в возможности
получения полимеров C60. Такие фуллерены (Рисунок 4) представляют интерес
по следующим соображениям: 1) свойства полимера сочетаются со свойствами
фуллерена, 2) при соответствующем подборе мономеров они могут образовывать
плотные мономолекулярные пленки, проявлять устойчивость к растворителям и
быть неплавкими, а также 3) обладать необычными электрическими, оптическими
и каталитическими свойствами.
Рисунок 4. Четыре прототипа полимеров, включающие структурную единицу C60:
а) прикрепленные к цепи, б) прикрепленные к поверхности (привитые), в)
дендритные (ветвящиеся), г) цепочечные.
Одним из способов получения, например, привитых полимеров, может
служить следующая схема (в качестве основы использована полиэтиленовая
пленка с поверхностными дифенилметильными группами):
Стабилизация активных интермедиатов RC60- может быть осуществлена путем
внутримолекулярного нуклеофильного замещения (SNi), если R представляет
собой уходящую группу. Как показал Бингель, при взаимодействии с ?
-галогенэфирами и ? -галогенкетонами осуществляется гладкое
циклопропанирование фуллерена, например, реакция с броммалоновым эфиром
(диэтилброммалонатом) с участием гидрида натрия в толуоле осуществляется
при комнатной температуре, причем моноаддукт может быть выделен
хроматографией на колонке:
В тех же условиях возможно образование бис-аддукта, то есть вещества, в
составе которого содержатся два циклопропановых кольца. Для фуллерена-60
изомеров такого вида будет восемь, из которых преобладает следующий:
Интересно, что C70 в этих условиях взаимодействует быстрее, чем C60,
что позволяет судить о ходе реакции по окраске раствора: раствор C60
окрашен в красно-фиолетовый цвет, а C70 - в винно-красный.
Реакции присоединения
Реакции циклоприсоединения
При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные
связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и
диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно
получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии
фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить
в C60 практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из
которых выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.
Наиболее типичными являются реакции Дильса-Альдера
([4+2]циклоприсоединение), в которых фуллерен выступает в качестве
диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия
таков, что выход аддуктов весьма высок, а их очистка возможна методами
жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элюента:
Синтезированный по сходной схеме аддукт содержит электроноизбыточную
диметоксифельную группу и электронодифицитный C60 в составе одной молекулы,
что обусловливает внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие:
Растворимость другого аддукта, полученного с использованием эфира
бензо[18]краун-6, в полярных протонных растворителях, сильно зависит от
концентрации ионов K+; это приводит к выводу, что эфирная группировка
практически не взаимодействует с фуллереновой частью молекулы:
Другим важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с
диазометаном ([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя
как 1,3-диполярофил. При обработке раствора C60 в толуоле диазометаном
интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал
Вудль, и разлагается на смесь изомеров только под действием света:
Выходы изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а
также теоретические расчеты, позволили придти к заключению, что для
фуллерена C60, а также для его производных оказывается энергетически
невыгодным образовывать двойные связи в месте соединения пяти- и
шестичленных колец или уменьшать максимально возможное число
[5]радиаленовых колец. Напомним, что в составе C60 имеется 12
[5]радиаленовых колец:
Реакции циклоприсоединения с замещенными фенилдиазометанами открывают
широкие возможности для введения различных функциональных групп. При
наличии нескольких диазогрупп (такие соединения легко могут быть
синтезированы из кетонов через их гидразоны), избирательно реагирующих с
фуллереном, могут быть получены соединения, образно названные “нитью
жемчуга”:
Другим примером синтеза соединения с дифенилметановым мостиком
является диметиловый эфир дифенола, получаемый с выходом 94% при комнатной
температуре:
Дифенол, получаемый в результате гидролиза его простого эфира, оказался
исключительно интересным исходным веществом для широкого круга синтезов,
например, для получения полиуретана при взаимодействии с
гексаметилендиизоцианатом:
а также для синтеза растворимого во многих органических растворителях
светло-коричневого стеклообразного полимера, обладающего дендритной
структурой:
Исключительно важными, наконец, являются реакции
[2+2]циклоприсоединения; например, бензина к C60. Напомним, что термин
“бензин” относится к открытому Дж.Робертсом в 1953 г интермедиату многих
реакций ароматических соединений, формально содержащему тройную связь. Так,
бензин, образовавшийся in situ путем диазотирования антраниловой кислоты,
может присоединиться к C60 по связи между C-1 и C-2:
Еще один интересный пример циклоприсоединения того же типа представляет
фотохимическая полимеризация фуллерена, котора
| |  скачать работу |
Фуллерены |
