Фуллерены
Другие рефераты
Для химика, основные области интересов которого - изучение превращений
известных веществ и синтез новых, элементарный углерод - не самое
интересное из веществ. Ситуация замечательным образом изменилась в 1985 г.,
когда семейство аллотропов углерода, насчитывавших в то время графит и
алмаз, обогатилось фуллеренами. Новая форма углерода растворима в целом
ряде органических растворителей, что исключительно важно для осуществления
химических превращений.
Фуллерены построены из пятиугольников и шестиугольников, в вершинах
которых лежат атомы углерода. Наименьшим стабильным фуллереном является
бакминстерфуллерен C60 (Рисунок 1). Его следующим устойчивым гомологом
является C70, за которым следуют C76, C78, C82, C84, C90, C94, C96 и т.д. В
основе строения их молекул лежит одно из следствий теоремы Эйлера, которое
говорит о том, что для выстилания сферической поверхности необходимо n
шестиугольников и 12 пятиугольников, за исключением n = 1.
По сравнению с двумерными молекулами, такими, как плоский бензол,
фуллерены кажутся шедеврами трехмерной архитектуры, взывающими к
эстетическому вкусу ученых, в результате чего, вероятно, эта область химии
так бурно развивается в последнее десятилетие. Для химиков-синтетиков
открылась возможность получения бесчисленных производных, комбинируя
фуллерен с представителями множества известных классов веществ. Одним из
первых были поставлены вопросы: каким типом реакционной способности
обладает фуллерен? Можно ли его представлять себе как трехмерный аналог
бензола? Как устроены его производные и какими свойствами они обладают?
В соответствии с правилами IUPAC фуллерен C60 получил название, которое
слишком неудобно для повседневного употребления: гентриаконтацикло-
[29.29.0.02,14. 03,12.04,59.05,10. 06,58.07,55.08,53. 09,21.011,20.013,18.
015,30.016,28.017,25. 019,24.022,52.023,50. 026,49.027,47.029,45.
032,44.033,60.034,57. 035,43.036,56.037,41. 038,54.039,51.040,48. 042,46]-
гексаконта- 1,3,5(10),6,8,11, 13(18),14,16,19, 21,23,25,27,29(45),
30,32(44),33,35(43), 36,38(54),39(51), 40(48),41,46,49, 52,55,57,59-
триаконтаен. Однако возможность существования огромного числа изомеров
требует введения более простой номенклатуры. Так, C60 предложено называть
[5,6]-фуллереном-60-Ih, где цифры 5 и 6 указывают на структурные единицы
молекулы - пятиугольники и шестиугольники, а цифра 60 обозначает общее
число атомов углерода в молекуле. Так как у простейших фуллеренов
существует только по одному стабильному изомеру, их названия упрощают до
фуллерена-60 и фуллерена-70. При записи структурных формул атомы углерода с
обратной стороны сферы опускают для ясности (Рисунок 2). Шлегель предложил
нумеровать атомы углерода по часовой стрелке, начиная с шестиугольника
(Рисунок 3).
Рисунок 1. Шаростержневая модель молекулы фуллерена-60.
Рисунок 2. Проекционная формула фуллерена-60.
Физические свойства
Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки
черного цвета, лишенные запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных
растворителях они практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле,
фенилхлориде растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый
цвет растворов. Замечательно, что если к насыщенному раствору C60 в
диоксане, имеющему желто-коричневый цвет, добавить каплю стирола, мгновенно
происходит явственное изменение окраски раствора на красно-фиолетовую,
объясняемую образованием комплекса (сольвата).
Энтальпия образования фуллерена-60 составляет приблизительно 42.5
кДж/моль, а C70 - 40.3 кДж/моль. Это говорит о том, что они менее
стабильны, чем графит (0 кДж/моль) и алмаз (1.67 кДж/моль), причем с
увеличением размеров сферы (то есть по мере увеличения числа атомов
углерода) энтальпия образования асимптотически стремится к энтальпии
графита, так как сфера все более напоминает плоскость.
Твердый C60 имеет гранецентрированную кубическую решетку при комнатной
температуре, его плотность составляет 1.68 г/см3. Ввиду слабого
межмолекулярного взаимодействия молекулы свободно вращаются. Ниже 0° С
происходит превращение в кубическую решетку. Фуллерен-70, свободное
вращение которого слегка затруднено по причине асимметричности молекулы,
испытывает фазовый переход при более низкой температуре.
Из насыщенных растворов в ароматических растворителях фуллерены при
низких температурах выпадают в виде кристаллосольватов вида C60·Xn, где в
качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы.
Следует добавить, что так как энтальпия растворения фуллерена в
большинстве растворителей положительна, при повышении температуры
растворимость, как правило, ухудшается.
Реакционная способность фуллеренов
Фуллерены зачастую сравнивают с ароматическими углеводородами, что не
совсем верно, так как наиболее типичные для бензола реакции замещения
невозможны для фуллеренов, не имеющих атомов водорода. На этом основании
можно выделить три основных типа реакций:
Сравнение химического поведения фуллерена с другими молекулами
показывает, что C60 обычно ведет себя как электронодифицитный полиолефин,
для которого делокализация электронов не имеет такого же значения, как для
бензола. Принимая от 1 до 6 электронов, фуллерен-60 превращается в анион,
причем в качестве доноров электронов могут выступать электрический ток,
щелочные или щелочноземельные металлы или органические молекулы-доноры.
Подобно алкенам, фуллерены легко образуют продукты циклоприсоединения;
например, в реакции Дильса-Альдера он, обладая электронодифицитным
характером, выступает в качестве диенофила:
Многие из таких аддуктов обладают замечательной устойчивостью, хотя при
этом неизбежно нарушается идеальная сфера молекулы C60, так как атомы
углерода, к которым оказываются присоединенными заместители, обладают
тетраэдрическими орбиталями (sp3-гибридизация), что деформирует молекулу.
Поэтому, несмотря на то, что многие реакции присоединения являются
экзотермическими, выделение тепла по мере введения новых групп уменьшается.
Вместе с тем появляется вопрос о региоселективности присоединения. Как
правило, первая молекула присоединяется в положение 1,2-, то есть в линии,
где соприкасаются два шестиугольника (Рисунок 3) или в 1,4-, если группы
являются объемными и испытывают пространственные затруднения.
Вопрос о месте присоединения второй группы не так прост и потребовал
серьезных исследований. В случае фуллерена-60 места атаки указаны
стрелками:
Наиболее интересными из этих реакций являются такие, в которых сфера
молекулы раскрывается обратимо. Это открывает путь к получению
эндоэдральных соединений. Помещение внутрь сферы атома инертного газа
приводит к нейтральным системам, а если внутри оказывается ион, образуется
соль. Такие соли, получившие условное название “молекулярных атомов”
необычны тем, что центральное “ядро” в них заряжено положительно, а
окружающая его оболочка - отрицательно. Теоретически возможно помещение
внутрь самых необычных молекул или молекул в необычных состояниях, обычное
время жизни которых не превышает миллисекунд, например, синглетного
кислорода, карбокатионов и др.
Показано, что многие из эндоэдральных соединений могут обладать высокой
биологической активностью, что позволит применять их в медицине.
Далее будут кратко рассмотрены реакции названных типов.
Реакции с переносом электрона
Химические свойства: восстановление
Исторически первым изученным из химических свойств фуллерена было его
восстановление. Как только стала понятной электрофильная природа фуллерена,
были осуществлены различные реакции, например с активными металлами,
энергичными органическими молекулами - донорами электронов,
электрохимическое восстановление, для получения фуллереновых солей. Анион
фуллерена оказался весьма активным участником многих реакций, подвергаясь
электрофильным атакам, что открыло синтетические подходы к органической
химии фуллерена.
Электрохимическое восстановление фуллерена-60 может быть осуществлено в
перхлорате тетра-н-бутиламмония (ТБАClO4), который достаточно полярен для
растворения образующегося по приведенной схеме темно-красного дианиона:
Обработка полученного раствора йодистым метилом приводит к образованию
темно-коричневого раствора диметилдигидрофуллерена C60(CH3)2 (смесь
продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в отношении 3:2):
Очень легко происходят реакции химического восстановления фуллеренов
активными электроположительными металлами, например, раствором рубидия в
жидком аммиаке. Исходный фуллерен берут в виде суспензии, а получающийся
анион оказывается растворимым в аммиаке:
Обработка полученных полианионов алкилйодидами приводит к
полиалкилированным фуллеренам; таким образом был получен C60(CH3)24.
Открытие сверхпроводимости комплексов C60 со щелочными металлами привлекло
внимание научного сообщества к этому классу соединений. Первой полученной
солью этого типа был K3C60, переход которого в сверхпроводящее состояние
совершается при 19.3 К. За короткое время было синтезировано и изучено
значительно количество таких соединений, изменяющихся на воздухе, но
устойчивых к нагреванию. Так, K6C60 разлагается в запаянной трубке при 550
° С по схеме:
Образование фуллеридов металлов объясняется внедрением ионов в
гранецентрированную кубическую решетку,
| |  скачать работу |
Другие рефераты
| 
