Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Фуллерены



 Другие рефераты
Фотоколориметрическое определение салициловой кислоты в фармпрепаратах Фтор Характеристика белков Характеристика химического элемента №16 (Сера)

Для химика, основные области интересов которого - изучение  превращений
известных  веществ  и  синтез  новых,  элементарный  углерод  -   не   самое
интересное из веществ. Ситуация замечательным образом изменилась в 1985  г.,
когда семейство аллотропов углерода,  насчитывавших  в  то  время  графит  и
алмаз, обогатилось фуллеренами. Новая  форма  углерода  растворима  в  целом
ряде органических растворителей, что исключительно важно  для  осуществления
химических превращений.
    Фуллерены построены из пятиугольников  и  шестиугольников,  в  вершинах
которых лежат атомы  углерода.  Наименьшим  стабильным  фуллереном  является
бакминстерфуллерен C60  (Рисунок  1).  Его  следующим  устойчивым  гомологом
является C70, за которым следуют C76, C78, C82, C84, C90, C94, C96 и т.д.  В
основе строения их молекул лежит одно из следствий теоремы  Эйлера,  которое
говорит о том, что  для  выстилания  сферической  поверхности  необходимо  n
шестиугольников и 12 пятиугольников, за исключением n = 1.
    По сравнению с  двумерными  молекулами,  такими,  как  плоский  бензол,
фуллерены   кажутся   шедеврами   трехмерной   архитектуры,   взывающими   к
эстетическому вкусу ученых, в результате чего, вероятно, эта  область  химии
так  бурно  развивается  в  последнее  десятилетие.  Для  химиков-синтетиков
открылась  возможность  получения   бесчисленных   производных,   комбинируя
фуллерен с представителями множества известных  классов  веществ.  Одним  из
первых  были  поставлены  вопросы:  каким  типом   реакционной   способности
обладает фуллерен? Можно ли его  представлять  себе  как  трехмерный  аналог
бензола? Как устроены его производные и какими свойствами они обладают?
    В соответствии с правилами IUPAC фуллерен C60 получил название, которое
слишком  неудобно   для   повседневного   употребления:   гентриаконтацикло-
[29.29.0.02,14. 03,12.04,59.05,10.  06,58.07,55.08,53.  09,21.011,20.013,18.
015,30.016,28.017,25.      019,24.022,52.023,50.       026,49.027,47.029,45.
032,44.033,60.034,57. 035,43.036,56.037,41.  038,54.039,51.040,48.  042,46]-
гексаконта-    1,3,5(10),6,8,11,    13(18),14,16,19,     21,23,25,27,29(45),
30,32(44),33,35(43),   36,38(54),39(51),    40(48),41,46,49,    52,55,57,59-
триаконтаен.  Однако  возможность  существования  огромного  числа  изомеров
требует введения более простой номенклатуры. Так,  C60  предложено  называть
[5,6]-фуллереном-60-Ih, где цифры 5 и 6  указывают  на  структурные  единицы
молекулы - пятиугольники и  шестиугольники,  а  цифра  60  обозначает  общее
число  атомов  углерода  в  молекуле.  Так  как  у   простейших   фуллеренов
существует только по одному стабильному изомеру,  их  названия  упрощают  до
фуллерена-60 и фуллерена-70. При записи структурных формул атомы углерода  с
обратной стороны сферы опускают для ясности (Рисунок 2).  Шлегель  предложил
нумеровать атомы углерода  по  часовой  стрелке,  начиная  с  шестиугольника
(Рисунок 3).

Рисунок 1. Шаростержневая модель молекулы фуллерена-60.
Рисунок 2. Проекционная формула фуллерена-60.

Физические свойства
    Внешне  фуллерены  представляют  собой   мелкокристаллические   порошки
черного цвета, лишенные запаха. В воде, этаноле, ацетоне и  других  полярных
растворителях  они  практически  нерастворимы,  зато  в  бензоле,   толуоле,
фенилхлориде растворяются  с  образованием  окрашенных  в  красно-фиолетовый
цвет  растворов.  Замечательно,  что  если  к  насыщенному  раствору  C60  в
диоксане, имеющему желто-коричневый цвет, добавить каплю стирола,  мгновенно
происходит  явственное  изменение  окраски  раствора  на  красно-фиолетовую,
объясняемую образованием комплекса (сольвата).
    Энтальпия  образования  фуллерена-60  составляет  приблизительно   42.5
кДж/моль, а  C70  -  40.3  кДж/моль.  Это  говорит  о  том,  что  они  менее
стабильны, чем графит  (0  кДж/моль)  и  алмаз  (1.67  кДж/моль),  причем  с
увеличением  размеров  сферы  (то  есть  по  мере  увеличения  числа  атомов
углерода)  энтальпия  образования  асимптотически  стремится   к   энтальпии
графита, так как сфера все более напоминает плоскость.
    Твердый C60 имеет гранецентрированную кубическую решетку при  комнатной
температуре,  его   плотность   составляет   1.68   г/см3.   Ввиду   слабого
межмолекулярного взаимодействия  молекулы  свободно  вращаются.  Ниже  0°  С
происходит  превращение  в  кубическую   решетку.   Фуллерен-70,   свободное
вращение которого слегка затруднено  по  причине  асимметричности  молекулы,
испытывает фазовый переход при более низкой температуре.
    Из насыщенных растворов в  ароматических  растворителях  фуллерены  при
низких температурах выпадают в виде кристаллосольватов вида  C60·Xn,  где  в
качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы.
    Следует  добавить,  что  так  как  энтальпия  растворения  фуллерена  в
большинстве   растворителей   положительна,   при   повышении    температуры
растворимость, как правило, ухудшается.
Реакционная способность фуллеренов
    Фуллерены зачастую сравнивают с ароматическими углеводородами,  что  не
совсем верно, так  как  наиболее  типичные  для  бензола  реакции  замещения
невозможны для фуллеренов, не имеющих атомов  водорода.  На  этом  основании
можно выделить три основных типа реакций:
    Сравнение  химического  поведения  фуллерена   с   другими   молекулами
показывает, что C60 обычно ведет себя  как  электронодифицитный  полиолефин,
для которого делокализация электронов не имеет такого же значения,  как  для
бензола. Принимая от 1 до 6 электронов, фуллерен-60  превращается  в  анион,
причем в качестве доноров  электронов  могут  выступать  электрический  ток,
щелочные или щелочноземельные металлы или органические молекулы-доноры.
    Подобно алкенам, фуллерены легко образуют продукты  циклоприсоединения;
например,  в  реакции   Дильса-Альдера   он,   обладая   электронодифицитным
характером, выступает в качестве диенофила:
    Многие из таких аддуктов обладают замечательной устойчивостью, хотя при
этом неизбежно нарушается  идеальная  сфера  молекулы  C60,  так  как  атомы
углерода,  к  которым  оказываются  присоединенными  заместители,   обладают
тетраэдрическими орбиталями (sp3-гибридизация),  что  деформирует  молекулу.
Поэтому,  несмотря  на  то,  что  многие  реакции   присоединения   являются
экзотермическими, выделение тепла по мере введения новых групп  уменьшается.
Вместе с тем  появляется  вопрос  о  региоселективности  присоединения.  Как
правило, первая молекула присоединяется в положение 1,2-, то есть  в  линии,
где соприкасаются два шестиугольника (Рисунок 3) или  в  1,4-,  если  группы
являются объемными и испытывают пространственные затруднения.
    Вопрос о месте присоединения второй группы не так  прост  и  потребовал
серьезных  исследований.  В  случае   фуллерена-60   места   атаки   указаны
стрелками:
    Наиболее интересными из этих реакций являются такие,  в  которых  сфера
молекулы   раскрывается   обратимо.   Это   открывает   путь   к   получению
эндоэдральных  соединений.  Помещение  внутрь  сферы  атома  инертного  газа
приводит к нейтральным системам, а если внутри оказывается  ион,  образуется
соль.  Такие  соли,  получившие  условное  название  “молекулярных   атомов”
необычны  тем,  что  центральное  “ядро”  в  них  заряжено  положительно,  а
окружающая его оболочка  -  отрицательно.  Теоретически  возможно  помещение
внутрь самых необычных молекул или молекул в необычных  состояниях,  обычное
время  жизни  которых  не  превышает  миллисекунд,   например,   синглетного
кислорода, карбокатионов и др.

Показано, что многие из  эндоэдральных  соединений  могут  обладать  высокой
биологической активностью, что позволит применять их в медицине.
    Далее будут кратко рассмотрены реакции названных типов.
Реакции с переносом электрона
Химические свойства: восстановление
    Исторически первым изученным из химических свойств фуллерена  было  его
восстановление. Как только стала понятной электрофильная природа  фуллерена,
были  осуществлены  различные  реакции,  например  с  активными   металлами,
энергичными    органическими    молекулами    -     донорами     электронов,
электрохимическое восстановление, для получения  фуллереновых  солей.  Анион
фуллерена оказался весьма активным участником  многих  реакций,  подвергаясь
электрофильным атакам, что  открыло  синтетические  подходы  к  органической
химии фуллерена.
    Электрохимическое восстановление фуллерена-60 может быть осуществлено в
перхлорате тетра-н-бутиламмония (ТБАClO4), который  достаточно  полярен  для
растворения образующегося по приведенной схеме темно-красного дианиона:
    Обработка полученного раствора йодистым метилом приводит к  образованию
темно-коричневого   раствора   диметилдигидрофуллерена   C60(CH3)2    (смесь
продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в отношении 3:2):
    Очень легко происходят реакции  химического  восстановления  фуллеренов
активными электроположительными металлами,  например,  раствором  рубидия  в
жидком аммиаке. Исходный фуллерен берут в  виде  суспензии,  а  получающийся
анион оказывается растворимым в аммиаке:


       Обработка   полученных   полианионов   алкилйодидами   приводит    к
полиалкилированным фуллеренам; таким образом был получен C60(CH3)24.

Открытие сверхпроводимости комплексов C60 со щелочными  металлами  привлекло
внимание научного сообщества к этому классу  соединений.  Первой  полученной
солью этого типа был K3C60, переход  которого  в  сверхпроводящее  состояние
совершается при 19.3 К. За  короткое  время  было  синтезировано  и  изучено
значительно  количество  таких  соединений,  изменяющихся  на  воздухе,   но
устойчивых к нагреванию. Так, K6C60 разлагается в запаянной трубке  при  550
° С по схеме:
    Образование  фуллеридов  металлов  объясняется   внедрением   ионов   в
гранецентрированную  кубическую  решетку, 
1234
скачать работу


 Другие рефераты
Христофагия
Особенности речевых ошибок младших школьников в письменных творческих работах и пути их исправления
Основные методы социологического опроса
Культура


 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ