Газовая хроматография
проб
используют специальные приспособления. Проба должна
испаряться практически мгновенно, иначе пики на
хроматограмме расширяются и точность анализа снижается.
Поэтому дозирующее устройство хроматографа снабжено
нагревателем, что позволяет поддерживать температуру
дозатора примерно на 50°С выше, чем температура колонки.
Применяют разделительные колонки двух типов: в ~80%
случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также
капиллярные. Спиральные колонки диаметром 2—6 мм и длиной
0,5—20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона
или металла. В колонки помещают стационарную фазу: в
газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в
газожидкостной хроматографии — носитель с тонким слоем
жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно
использовать для нескольких сотен определений. Капиллярные
колонки разделяют по способу фиксации неподвижной фазы на
два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы
(0,01—1 мкм) непосредственно на внутренней поверхности
капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю
поверхность которых нанесен пористый слой (5—10 мкм)
твердого вещества, выполняющего функцию сорбента или
носителя неподвижной жидкой фазы. Капиллярные колонки
изготавливают из различных материалов - нержавеющей стали,
меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2—0,5 мм,
длина от 10 до 100 м.
Температура колонок определяется главным образом
летучестью пробы и может изменяться в пределах от - 1960С
(температура кипения жидкого азота) до 3500 С. Температуру
колонки контролируют с точностью до нескольких десятых
градуса и поддерживают постоянной с помощью термостата.
Прибор дает возможность в процессе хроматографирования
повышать температуру с постоянной скоростью (линейное
программирование температуры).
Для непрерывного измерения концентрации разделяемых
веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа
входит несколько различных детекторов.
Детектор по теплопроводности (катарометр).
Универсальный детектор наиболее широко используется в ГХ.
В полость металлического блока помещена спираль из металла
с высоким термическим сопротивлением (Pt, W, их сплавы,
Ni) (рис. 6).
[pic]
Через спираль проходит постоянный ток, в результате
чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-
носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и
ее температура постоянна. Если состав газа-носителя
содержит примеси, то меняется теплопроводность газа и
соответственно температура спирали. Это приводит к
изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью
моста Уитстона (рис. 7). Сравнительный поток газа-носителя
омывает нити ячеек R1 и R2 а газ, поступающий из/колонки,
омывает нити измерительных ячеек С1 и С2. Если у четырех
нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление),
мост находится в равновесии. При изменении состава газа,
выходящего из колонки, сопротивление нитей ячеек С1 и С2
меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной
сигнал.
На чувствительность катарометра сильно влияет
теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать
газы-носители с максимально возможной теплопроводностью,
например гелий или водород.
Детектор электронного захвата представляет собой ячейку
с двумя электродами (ионизационная камера), в которую
поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую
колонку (рис. 8). В камере он облучается постоянным
потоком (-электронов, поскольку один из электродов
изготовлен из материала, являющегося источником излучения
(63Ni, 3Н, 226Ra). Наиболее удобный источник излучения —
титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В
детекторе происходит реакция свободных электронов с
молекулами определенных типов с образованием стабильных
анионов: АВ + е = АВ- ± энергия, АВ+е=А + В- ± энергия.
В ионизованном газе-носителе (N2, Не) в качестве
отрицательно заряженных частиц присутствуют только
электроны. В присутствии соединения, которое может
захватывать электроны, ионизационный ток детектора
уменьшается. Этот детектор дает отклик на соединения,
содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец,
кислород; на большинство углеводородов он не реагирует.
Пламенно - ионизационный детектор (ПИД). Схема ПИД
приведена на рис. 9. Выходящий из колонки газ смешивается
с водородом и поступает в форсунку горелки детектора.
Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют
межэлектродное пространство, в результате чего
сопротивление снижается, ток резко усиливается.
Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего
выбора скорости потока всех используемых газов (газ-
носитель ~30—50 мл/мин, H2 ~30 мл/мин, воздух ~300—500
мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения,
кроме Н2, инертных газов, О2, N2, оксидов азота, серы,
углерода, а также воды. Этот детектор имеет широкую
область линейного отклика (6—7 порядков), поэтому он
наиболее пригоден при определении следов.
Области применения газовой хроматографии
Метод ГХ — один из самых современных методов
многокомпонентного анализа, его отличительные черты —
экспрессность, высокая точность, чувствительность,
автоматизация. Метод позволяет решить многие аналитические
проблемы. Количественный ГХ анализ можно рассматривать как
самостоятельный аналитический метод, более эффективный при
разделении веществ, относящихся к одному и тому же классу
(углеводороды, органические кислоты, спирты и т.д.). Этот
метод незаменим в нефтехимии (бензины содержат сотни
соединений, а керосины и масла — тысячи), его используют
при определении пестицидов, удобрений, лекарственных
препаратов, витаминов, наркотиков и др. При анализе
сложных многокомпонентных смесей успешно применяют метод
капиллярной хроматографии, поскольку число теоретических
тарелок для 100 м колонки достигает (2—3)*105.
Возможности метода ГХ существенно расширяются при
использовании реакционной газовой хроматографии (РГХ),
вследствие того что многие нелетучие, термонеустойчивые
или агрессивные вещества непосредственно перед введением в
хроматографическую колонку могут быть переведены с помощью
химических реакций в другие — более летучие и устойчивые.
Химические превращения осуществляют чаще на входе в
хроматографическую колонку, иногда в самой колонке или на
выходе из нее перед детектором. Значительно удобнее
проводить превращения вне хроматографа. Недостатки метода
РГХ связаны с появлением новых источников ошибок и
возрастанием времени анализа.
Реакционную хроматографию часто используют при определении
содержания микроколичеств воды. Вода реагирует с гидридами
металлов, с карбидом кальция или металлическим натрием и
др., продукты реакции (водород, ацетилен) детектируются с
высокой чувствительностью пламенно-ионизационным
детектором. К парам воды этот детектор малочувствителен.
Широко применяют химические превращения в анализе
термически неустойчивых биологических смесей. Обычно
анализируют производные аминокислот, жирных кислот
С10—C20, сахаров, стероидов. Для изучения
высокомолекулярных соединений (олигомеры, полимеры,
каучуки. смолы и т.д.) по продуктам их разложения
используют пиролизную хроматографию. В этом методе
испарение пробы заменяют пиролизом. Карбонаты металлов
можно проанализировать по выделяющемуся диоксиду углерода
при обработке их кислотами.
Методом газовой хроматографии можно определять металлы,
переводя их в летучие хелаты. Особенно пригодны для
хроматографирования хелаты 2-, 3- и 4-валентных металлов с
(-дикетонами. Лучшие хроматографические свойства проявляют
(-дикетонаты Be(II), Al(III), Sc(III), V(III), Cr(III).
Газовая хроматография хелатов может конкурировать с
другими инструментальными методами анализа.
ГХ используют также в препаративных целях для очистки
химических препаратов, выделения индивидуальных веществ из
смесей. Метод широко применяют в физико-химических
исследованиях: для определения свойств адсорбентов,
термодинамических характеристик адсорбции и теплот
адсорбции, величин поверхности твердых тел, а также
констант равновесия, коэффициентов активности и др.
При помощи газового хроматографа, установленного на
космической станции "Венера-12", был определен состав
атмосферы Венеры. Газовые хроматографы устанавливают в
жилых отсеках космических кораблей: организм человека
выделяет много вредных веществ, и их накопление может
привести к большим неприятностям. При превышении
допустимых норм вредных веществ автоматическая система
хроматографа дает команду прибору, который очищает воздух.
Термически лабильные вещества с низкой летучестью можно
анализировать методом сверхкритической флюидной
хроматографии (разновидность ГХ). В этом методе в качестве
подвижной фазы используют вещества в сверхкритическом
состоянии при высоких давлении и температуре. Это могут
быть диоксид углерода, н-пентан, изо-пропанол, диэтиловый
эфир и др. Чаще применяют диоксид углерода, который легче
перевести в сверхкритическое состояние, он нетоксичен, не
воспламеняется, является дешевым продуктом. Преимущество
этого метода, по сравнению с методами ГХ и ВЭЖХ, —
экспрессность, обусловленная тем, что вязкость фаз в
сверхкритическом состоянии мала, скорость потока подвижной
фазы высокая и время удерживания компонентов пробы
сокращается более чем в 10 раз. В этом методе используют
капиллярные колонки длиной 10—15 м, спектрофотометрический
или пламенно-ионизационный детектор.
| |  скачать работу |
Газовая хроматография |
