Химия, элементы таблицы Менделеева
орпентафторид — С1F5 (т. пл. (93, т. пл. (13 (С).
Теплота его образования из элементов 251 кДж/моль. Молекула С1F5, имеет
строение квадратной пирамиды из атомов фтора, вблизи основания которой
располагается атом хлора. В отсутствие влаги этот газ при обычных условиях
устойчив, а водой разлагается. Он является энергичным фторирующим агентом,
но корродирует металлы слабее, чем С1F3.
Фториды хлора характеризуются исключительной реакционной
способностью. Например, в парах С1F3 стеклянная вата самовоспламеняется.
Почти столь же энергично взаимодействуют с ним и такие сами по себе
чрезвычайно устойчивые вещества, как MgО, СаО, А12O3 и т. п. Так как С1F3
сжижается при обычных температурах уже под небольшим давлением и легко
отщепляет фтор, его удобно использовать для транспортировки фтора. Помимо
различных реакций фторирования, отмечалась возможность применения этого
вещества как окислителя реактивных топлив и зажигательного средства в
военной технике. По трифториду хлора имеется обзорная статья.
Взаимодействие хлора с в о д о р о д о м по реакции:
Н2 + С12 = 2 НС1 + 184 кДж
при обычных условиях протекает крайне медленно, но нагревание смеси газов
или ее сильное освещение (прямым солнечным светом, горящим магнием и т. д.)
сопровождается взрывом.
Детальное изучение этой реакции позволило выяснить сущность ее
отдельных стадий. Прежде всего за счет энергии (h() ультрафиолетовых лучей
(или нагревания) молекула хлора диссоциирует на атомы, которые затем
реагируют с молекулами водорода, образуя НСl и атом водорода. Последний в
свою очередь реагирует с молекулой хлора, образуя НС1 и атом хлора, и т.
д.:
1) С12 + h( = С1 + С1 (первоначальное возбуждение)
2).............................С1 + Н2 = НС1 + Н
3)...........................................................Н+ С12 = НС1 +
С1 и т. д.
Таким образом, получается как бы цепь последовательных реакций, причем за
счет каждой первоначально возбужденной молекулы Сl2 образуется в среднем
100 тыс. молекул НС1. Реакции подобного типа называются цепными. Они играют
важную роль при протекании многих химических процессов.
Фотохимическая диссоциация молекулы хлора на атомы вызывается светом
с длиной волны 550 нм. Обеим стадиям цепной реакции образования хлористого
водорода соответствуют следующие термохимические уравнения:
С1 + Н2 + 1 кДж = НС1 + Н и Н + С12 = НС1 + С1 + 188 кДж. Энергия активации
первой из этих реакций составляет 25, а второй 8 кДж/моль. Малыми
значениями этих энергий и обусловлено быстрое развитие цепи.
Очевидно, что цепь могла бы оборваться, если бы протекала реакция: Н
+ С1 = НС1. Такая возможность не исключена, однако вероятность
осуществления этой реакции очень мала, так как концентрация атомов
ничтожна по сравнению с концентрацией молекул и поэтому несравненно больше
шансов имеет столкновение каждого из атомов с молекулой другого элемента,
чем обоих атомов друг с другом. С другой стороны, произведенные на основе
экспериментальных данных расчеты показывают, что даже при столкновении
обоих атомов соединение между ними происходит далеко не всегда,
Рис 1-2 888888888
наоборот, процент успешных встреч очень мал. По этим же причинам цепи редко
обрываются в результате реакций: С1+ Сl = С12 и Н + Н = Н2. Так, последняя
из них осуществляется в газовой фазе лишь при одном столкновении из
каждого миллиона.
«Огромное большинство реакций при ближайшем рассмотрении являются
цепными реакциями» (Н. Н. Семенов). Это нередко вызывает отклонение их
действительной молекулярности от отвечающей простейшему суммарному
уравнению. В частности наблюдаемая на опыте бимолекулярность реакции
образования волы из элементов обусловлена именно ее цепным характером:
начало цепи дает (с энергией активации 188 кДж/моль) реакция Н2 + О2 = 2
ОН, после чего цепь разветвляется по схемам: ОН + Н2 = Н2О + Н, Н + О2 = ОН
+ О, О + Н2 = ОН + Н и т. д. Как видно из этих схем, число активных
участников реакции (ОН, Н, О) последовательно возрастает, вследствие чего
процесс протекает с самоускорением. Это и характерно для разветвленных
цепных реакций, в отличие от неразветвленных, примером которых может
служить синтез хлористого водорода.
Большие количества НС1 получают в технике как побочный продукт
хлорирования органических соединений по схеме
RН ( Cl2 = RС1 + НС1
где R — органический радикал. Однако для получения чистой соляной кислоты
основное значение имеет прямой синтез. Исходным сырьем служат при этом хлор
и водород, одновременно выделяющийся при электролизе раствора NаС1.
Спокойное протекание процесса обеспечивается смешиванием обоих газов лишь в
момент взаимодействия.
Еще один метод промышленного получения НС1 основан на взаимодействии
NаС1 и концентрированной Н2SO4 по реакциям
NаС1 + Н2SO4 = NаНSO4 + НС1(
NаС1 + NаНSO4 = Nа2SO4 + НС1(
Первая из них протекает в значительной степени уже при обычных условиях и
практически нацело — при слабом нагревании; вторая осуществляется лишь при
более высоких температурах. Для проведения процесса служат специальные
механизированные печи большой производительности.
Максимальная температура водородно-хлорного пламени составляет около
2200 (С. Для технического синтеза НС1 служит установка, схематически
показанная на рис. Ч11 —8. После первоначального поджигания смесь хлора с
водородом продолжает гореть спокойным пламенем, образуя хлористый водород.
Последний проходит затем сквозь две поглотительные башни с водой, в которых
и образуется соляная кислота. Используемый в системе принцип противотока,
т. е. противоположных направлений движения газа и жидкости, обеспечивает
полноту поглощения НС1 и позволяет проводить весь процесс непрерывно.
Основной частью показанной на рис. Ч11—9 механизированной печи для
получения НСl является муфель А, со всех сторон обогреваемый горячими
газами, идущими из топки Б. Внутри муфеля медленно вращается мешалка,
гребенки которой устроены таким образом, что реагирующая масса
передвигается ими от центра муфеля (куда подаются исходные вещества) к его
краям. Выделяющийся хлористый водород после его обеспыливания и охлаждения
улавливается водой, а образующийся Nа2SO4 сбрасывается в бункер Г (откуда
грузится на вагонетки). Печь работает непрерывно и перерабатывает за сутки
несколько тонн NаС1.
С теоретической стороны интересен метод получения хлористого водорода
путем пропускания смеси хлора с водяным паром сквозь слой раскаленного
угля. Реакция в этих условиях идет по уравнению:
2 Сl2 + 2 Н2О + С = СO2 + 4 HCl + 280 кДж
Так как она сильно экзотермична, уголь поддерживается в раскаленном
состоянии за счет ее тепла. Практически этот метод не применяется (так как
получающийся влажный хлористый водород сильно разъедает детали установки).
Хлористый водород (гидрохлорид) представляет собой бесцветный газ. В
отсутствие влаги он при обычных температурах не действует на большинство
металлов и их оксиды. Газообразный кислород окисляет его только при
нагревании.
Молекула НСl характеризуется ядерным расстоянием d(HCl) = 128 пм,
энергией связи 431 кДж. Хлористый водород плавится при (114 (С и кипит при
(85 (С. Распад НС1 на элементы становится заметным примерно при 1500 (С.
Под давлением около 70 атм хлористый водород сжижается уже при
обычных температурах и, подобно хлору, может транспортироваться к местам
потребления а стальных баллонах. Жидкий хлористый водород обладает малой
диэлектрической проницаемостью (4,6 при обычных температурах) и является
плохим растворителем подавляющего большинства неорганических соединений.
Растворимы в нем, например, хлориды олова и фосфора. Интересно, что РF3
растворим и жидком НС1, но не взаимодействует с ним, тогда как АsF3 и SbF3
испытывают полный сольволиз по схеме
ЭF3 + 3 НС1 = 3 НF + ЭС13
С темно-красным окрашиванием растворяется иод. Жидкий НС1 смешивается с
жидкими СО2 и Н2S.
Предельно допустимой концентрацией хлористого водорода в воздухе
производственных помещений считается 0,005 мг/л. Наличие уже 0,05 мг/л
быстро вызывает раздражение в носу и гортани, колотье в груди, хрипоту и
ощущение удушья. При хроническом отравлении малыми концентрациями НС1
особенно страдают зубы, эмаль которых подвергается быстрому разрушению.
Реакция в газовой фазе по уравнению
О2 + 4 НС1 = 2 Н2О + 2 С12 + 117 кДж
обратима. Ниже 600 (С равновесие ее смещено вправо, выше 600 (С — влево. На
этой реакции был основан часто применявшийся ранее метод технического
получения хлора: пропусканием смеси НС1 с воздухом над нагретым до 450 (С
катализатором (пропитанный раствором СuС12 асбест) удавалось получать хлор
с выходом около 70 % от теоретического. В связи с характерной для
последнего времени дефицитностью хлора подобный метод может вновь
приобрести промышленное значение.
На воздухе хлористый водород дымит вследствие образования с парами
воды капелек тумана. Растворимость его весьма велика: при обычных условиях
1 объем воды способен поглотить около 450 объемов хлористого водорода.
Раствор НCl в воде называется хлористоводородной (иначе со л я н о
й) кислотой. Она относится к числу наиболее сильных кислот. Реактивная
соляная кислота обычно имеет плотность 1,19 г/см3 и содержит около 37 %
хлористого водорода.
| |  скачать работу |
Химия, элементы таблицы Менделеева |
