Химия, элементы таблицы Менделеева
слотой различных
загрязняющих ткань веществ. Так как наличие NаС1 отбелке не вредит,
применяют непосредственно раствор, получающийся в результате реакции хлора
со щелочью.
Раствор этот часто называют «жавелевой водой». На текстильных и
бумажных фабриках ее иногда получают электролизом раствора NаС1 без
диафрагмы. При этом первоначально образуются NаОН и С12, которые,
взаимодействуя друг с другом, и дают «жавелевую воду». После беления ею
необходимо очень тщательно промывать ткани, так как избыток NаОС1
постепенно разъедает их.
Кристаллический натрийгипохлорит может быть получен отгонкой воды из
его раствора под уменьшенным давлением, Выделяется он в виде
кристаллогидрата NаОСl(5Н2О (т. пл. 45 (С), который легко переходит в
NаОС1(Н2О. Последняя соль малоустойчива, а при нагревании до 70 (С
разлагается со взрывом. Значительно устойчивее LiОС1(Н2О, который при
обычных условиях выдерживает длительное хранение.
Опыт показывает, что окислительная активность гипохлоритов
максимальна при таких значениях рН (близких к 7), когда в растворе
одновременно имеются соизмеримые концентрации и ионов ОС1(, и молекул НОС1.
Вероятно, это связано с равновесием по схеме:
ОСl( + НОСl ( ОС1Н + ОСl(
Хотя оно и должно быть сильно смещено влево, его существование все же
обеспечивает постоянную возможность временного возникновения неустойчивых
молекул и з о х л о р н о в а т и с т о й кислоты, структура которых
позволяет предполагать наличие у них повышенной тенденции к отщеплению
активного атома кислорода.
При взаимодействии хлора с более дешевой щелочью — Са(ОН)2 («гашеной
известью») — образуется х л о р н а я известь. Реакция может быть
приближенно выражена уравнением
С12 + Са(ОН)2 = Сl(Са(ОCl + H2O
согласно которому хлорная известь является с м е ш а н н о й солью соляной
и хлорноватистой кислот. Она представляет собой белый порошок, обладающий
сильными окислительными свойствами, и используется главным образом для
дезинфекции.
Формула Са(С1)ОС1 отражает основной состав хлорной (иначе —
белильной) извести лишь схематично. Получаемый хлорированием Са(ОН)2
продукт представляет собой смесь различных двойных и тройных соединений,
образованных молекулами Са(ОСl)2, Са(ОН)2, СаС12 и кристаллизационной воды.
На воздухе хлорная известь постепенно разлагается, в основном по
схеме:
2 Са(С1)ОСl + СО2 = СаС12 + СаСО3 + С12O
При действии на нее соляной кислоты выделяется хлор:
Са(С1)ОС1 + 2 НС1 = СаС12 + Н2О + С12
Этим иногда пользуются для его получения — хлорную известь смешивают с
гипсом и из образовавшейся массы формуют кубики, которыми заряжают аппарат
для получения газов. Качество хлорной извести оценивают обычно количеством
хлора, образующимся при действии на нее соляной кислоты. Хорошие продажные
сорта приближенно отвечают составу 3Са(С1)ОСl(Ca(ОН)2(nН2О и содержат около
35 вес.% «активного» (т. е. выделяющегося при действии соляной кислоты)
хлора.
Для получения более высокопроцентной хлорной извести, состоящей
главным образом из Са(ОС1)2, хлорированию подвергают не сухой Са(ОН)2, а
взвесь его в небольшом количестве воды. При 30 (С реакция идет в основном
по уравнению
2 Са(ОН)2 + 2 С12 = Са(ОС1)2 + СаС12 + 2 Н2О
причем большая часть образующегося Са(ОС1)2 выделяется в виде
мелкокристаллического осадка. Получаемый после отфильтровывания и
высушивания технический продукт содержит 45(70 % активного хлора. При
взаимодействии с водой он растворяется почти полностью, тогда как обычная
хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)2.
Свободная хлорноватистая кислота испытывает в растворе три различных
типа превращений, которые протекают независимо друг от друга. и поэтому
называются параллельными реакциями:
1) НОС1 = НС1 + О
2) 2 НОС1 = Н2О + С12О
3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO3
Все эти процессы способны протекать одновременно, но их относительные
скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяя последние, можно
добиться того, что превращение пойдет практически нацело по какому-нибудь
одному направлению.
Под действием прямого солнечного света разложение хлорноватистой
кислоты идет по п е р в о м у из них. Так же протекает оно в присутствии
веществ, способных легко присоединять кислород, и некоторых катализаторов
(например, солей кобальта).
При нагревании крепкого раствора хлорной извести в присутствии солей
кобальта распад ее идет по уравнению:
2 Са(С1)ОСl = 2 СаС12 + O2 + 92 кДж
Реакцией этой иногда пользуются для лабораторного получения кислорода.
При распаде по в т о р о м у типу получается газообразный продукт —
оксид хлора (С12О). Эта реакция идет в присутствии водоотнимающих веществ
(например, СаС12). Оксид хлора представляет собой взрывчатый желто-бурый
газ с запахом, похожим на запах хлора. При действии С12О на воду образуется
НОС1, т. е. окись хлора является ангидридом хлорноватистой кислоты.
Молекула С12О полярна (( = 0,78) и характеризуется треугольной
структурой [d(СlO) = (170 пм, (( = 111(. Энергия связи О(С1 оценивается в
205 кДж/моль. Оксид хлора (дихлормоноксид) легко сгущается в красно-
коричневую жидкость (т. пл. (121, т. кип. +2 (С), которая может длительно
сохраняться при (78 (С, но более или менее быстро разлагается при обычных
условиях (в основном по схеме 4 С12О = 2 С1О2 + 3 С12). Получать его
удобно, действуя при охлаждении хлором на свежеосажденный сухую оксид
ртути. Реакция идет по уравнению:
2 НgО + 2 Cl2 = С1НgОНgС1 + С12O + 79 кДж
Взрыв жидкого оксида хлора иногда происходит уже при переливании ее из
одного сосуда в другой, а газообразной — при нагревании или соприкосновении
со многими способными окисляться веществами. Он протекает по уравнению
2 С12О = 2 С12 + О2 + 150 кДж
Энергия активации этой реакции составляет 105 кДж/моль.
Оксид хлора хорошо растворим в СС14. Еще лучше он растворяется в воде
за счет взаимодействия по реакции
Сl2O + Н2О ( 2 НОС1
равновесие которой сильно смещено вправо (К = [С12О]/[НОС1]2 = 1(10(3 при
0 (С). Охлаждением крепких водных растворов С12О может быть получен
кристаллогидрат хлорноватистой кислоты состава НОСl(2H2O (т. пл. (36 (С).
Распад НОС1 по т р е т ь е м у типу особенно легко идет при
нагревании. Поэтому действие хлора на горячий раствор щелочи выражается
суммарным уравнением
3 С12 + 6 КОН = КС1О3 + 5 КС1 + 3 Н2О
Продуктами реакции являются КС1 и калийная соль хлорноватой кислоты
(НС1О3). Так как соль эта малорастворима в холодной воде, при охлаждении
раствора она осаждается.
Свободная НС1О3 может существовать только в растворе. Она является с
и л ь н о й к и с л о т о й (диссоциированной приблизительно так же, как
НС1 и НNО3) и энергичным окислителем. Соответствующий ей ангидрид
неизвестен.
В противоположность свободной НС1О3, для ее солей (х л о р а т о в)
окислительные свойства в растворах не характерны. Большинство из них
бесцветно (как и сама НС1О3) и хорошо растворимо в воде. Все они сильно
ядовиты.
Переход гипохлорита в хлорат осуществляется, вероятно, с участием
изохлорноватистой кислоты по схемам:
НСlO + СlO( = НСl + СlO2( и НСlO + СlO2 = НСl + СlO3(
Анион СlO3( имеет структуру треугольной пирамиды с хлором в вершине [d(ClO)
= 145 пм, (ОСlO = 106(].
Из солей хлорноватой кислоты практически наиболее важен КС1О3 (т. пл.
368 (С), который может быть получен электролизом горячего раствора КС1.
Хлорат калия применяется в спичечном производстве, при изготовлении
сигнальных ракет и т. д. Легкорастворимый в воде NаС1O3 (т. пл. 262 (С)
является прекрасным средством для уничтожения сорных трав (на
железнодорожном полотне и т. д.).
Энергия активации термического разложения чистого КС1О3 равна 226
кДж/моль (следует учитывать, что процесс этот может протекать со взрывом).
Расплавленный КСlO3 энергично поддерживает горение. Смеси его с легко
окисляющимися веществами (серой, фосфором, сахаром и др.) взрываются от
удара.
Раствор хлорноватой кислоты обычно получают действием серной кислоты
на Ba(ClO3)2 ( т. пл. 414 (С). Отфильтровав осадок ВаSO4, можно путем
упаривания при низких температурах (в вакууме) сконцентрировать раствор
примерно до 40 % содержания НС1О3. Получается густая бесцветная жидкость
приблизительного состава НС1О3(7Н2О, при нагревании выше 40 (С
разлагающаяся. Такой раствор характеризуется столь сильно выраженными
окислительными свойствами, что при соприкосновении с ним бумага, вата и т.
п. воспламеняются. Более разбавленные растворы НС1О3 в обычных условиях
довольно устойчивы. При сильном охлаждении они становятся густыми и
вязкими, но не закристаллизовываются.
При длительном совместном нагревании фторидов и хлоритов некоторых
двухвалентных металлов в присутствии уксусной кислоты происходит
взаимодействие по схеме
МF2 + M(С1O3)2 = 2 МС1O3F
с образованием соответствующей соли фторохлорноватой кислоты (Н2С1О3F).
Таким путем синтезировались хорошо растворимые ф т о р х л о р а т ы ряда
лвухвалентных металлов (например, Сu(
| |  скачать работу |
Химия, элементы таблицы Менделеева |
