Химия лантаноидов
чинается иттриевая подгруппа редкоземельных элементов, а это значит, что
на внешних электронных оболочках его атомов должны быть электроны со
спинами разной направленности.
Прежде всего, гадолинию свойственно наивысшее среди всех атомов
сечение захвата тепловых нейтронов, 46000 барн - такова эта величина для
природной смеси изотопов гадолиния. А у гадолиния-157 (его доля в природной
смеси 15,68 %) сечение захвата превышает 150000 барн.
Отсюда возможности гадолиния при управлении цепной ядерной реакцией и
для защиты от нейтронов. Правда, активно захватывающие нейтроны изотопы
гадолиния, 157Gd и 155Gd, в реакторах довольно быстро "выгорают" и
превращаются в "соседние" ядра, у которых сечение захвата на много порядков
меньше. Поэтому в конструкциях регулирующих стержней с гадолинием могут
конкурировать другие редкоземельные элементы, прежде всего самарий и
европий.
Удельное электрическое сопротивление гадолиния примерно вдвое больше,
чем у других лантаноидов. Почти в два раза больше, чем у лантана и церия, и
удельная теплоемкость гадолиния. Наконец, магнитные свойства ставят элемент
N64 в один ряд с железом, кобальтом и никелем. В то время как лантан и
другие лантаноиды парамагнитны, гадолиний - ферромагнетик, причем даже
более сильный, чем никель и кобальт. Но железо и кобальт сохраняют
ферромагнитность и при температурах порядка 1000°С, никель - до 631°С.
Гадолиний же теряет это свойство, будучи нагрет всего до 290°С.
Необычные магнитные свойства и у некоторых соединений гадолиния. Его
сульфат и хлорид (гадолиний, кстати, всегда трехвалентен), размагничиваясь,
заметно охлаждаются. Это свойство использовали для получения сверхнизких
температур. Сначала соль состава Gd2(SO4)3*8H2O помещали в магнитное поле и
охлаждали до предельно возможной температуры. А затем давали ей
размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, еще
уменьшался, и в конце опыта температура кристаллов отличалась от
абсолютного нуля всего на одну тысячную градуса.
Сверхнизкие температуры (~2,2 К) открыли еще одно применение элементу
N64. Сплав гадолиния с церием и рутением в этих условиях приобретает
сверхпроводимость. И в то же время в нем наблюдается слабый ферромагнитизм.
Другой сплав гадолиния - с титаном - применяют в качестве активатора в
стартерах люминесцентных ламп.
ТЕРБИЙ.
Элемент N65 в природе существует в виде единственного стабильного
изотопа Tb159. Элемент редкий, дорогой и используемый пока в основном для
изучения свойств элемента N65. Весьма ограниченно соединения тербия
используют в люминофорах, лазерных материалах и ферритах.
Тербий - идеальный парамагнетик. В чистом виде представляет собой
металл серебристого цвета, который при нагревании покрывается оксидной
пленкой.
Темно-коричневый порошок окиси тербия имеет состав Tb4O7 или
Tb2O3*2TbO2. Это значит, что при окислении часть атомов тербия отдает по
три электрона, а другая часть - по четыре. Треххлористый тербий TbCl3 -
самое легкоплавкое соединение из всех галогенидов редкоземельных элементов
- плавится при температуре меньше 600 °С.
История тербия достаточно путанная. В течение полувека существования
этого элемента не раз бралось под сомнение. И лишь в начале 20 века
известный французский химик Жорж Урбен (1872-1938) получил чистые препараты
тербия и положил конец спорам.
ДИСПРОЗИЙ.
Диспрозий - один из самых распространенных элементов иттриевой
подгруппы. В земной коре его в 4,5 раза больше, чем вольфрама. Выглядит он
так же, как и остальные члены редкоземельного семейства, проявляет
валентность 3; окраска окиси и солей светло-желтая, обычно с зеленоватым,
реже с оранжевым оттенком.
Название этого элемента происходит от греческого ((((((((((( , что
означает "труднодоступный ". Название элемента N66 отразило трудности, с
которыми пришлось столкнуться его первооткрывателю. Окись этого элемента -
"землю" диспрозия открыл Лекок де Буабодран спектроскопически, а затем
выделил ее из окиси иттрия. Произошло это в 1886 году, а через 20 лет Жорж
Урбен получил диспрозий в относительно чистом виде.
Среди прочих лантаноидов диспрозий мало чем выделяется. Правда, ему,
как и гадолинию, при определенных условиях свойствен ферромагнетизм, но
только при низких температурах. Специалисты видят в диспрозии ценный
компонент сплавов со специальными магнитными свойствами.
Для атомной энергетики диспрозий представляет ограниченный интерес,
поскольку сечение захвата тепловых нейтронов у него достаточно велико
(больше 1000 барн) по сравнению с бором или кадмием, на много меньше, чем у
некоторых других лантаноидов - гадолиния, самария... Правда, диспрозий
более тугоплавок, чем они, и это в какой-то мере уравнивает шансы.
ГОЛЬМИЙ.
На VII Менделеевском съезде (1958 год) выступил известный немецкий
ученый, один из первооткрывателей рения, Вальтер Ноддак с докладом
«Техническое разделение и получение в чистом виде редкоземельных элементов
семейства иттрия». В частности, Ноддак сообщил, что ему пришлось проделать
10000 фракциональных кристаллизаций для выделения 10 миллиграммов чистой
окиси гольмия... Сейчас методами жидкостной экстракции и ионного обмена
получают сотни килограммов окиси гольмия чистотой более 99,99 %.
Для соединений элемента N67, элемента рассеянного и редкого,
характерна желтая окраска различных оттенков. Пока эти соединения
используют только в исследовательских целях.
Гольмий - идеальный парамагнетик, но подобные магнитные свойства
проявляет большинство редкоземельных элементов.
Моноизотопность природного гольмия (весь он состоит из атомов с
массовым числом 165) тоже не делает элемент N67 уникальным. Установлено,
что соединения гольмия можно использовать в качестве катализаторов, но и
другим лантаноидом свойственна каталитическая активность. Таким образом,
элемент N67 пока не имеет практического применения.
Как считают большинство историков науки, гольмий открыт шведским
химиком Т. П. Клеве в 1879 году. Клеве, продолжая разделять компоненты
окиси иттрия, выделил из окиси эрбия аналогичные соединения иттербия, тулия
и гольмия. Правда, в те же годы (1878-1879) швейцарец Сорэ исследовал
спектры эрбиевой земли и обнаружил раздвоение некоторых спектральных линий.
Он обозначил новый элемент индексом Х; теперь известно, что найденные им
новые линии принадлежат гольмию. Название элементу N67 дал Клеве: Holmia -
старинное латинское название Стокгольма.
ЭРБИЙ.
Окись эрбия Карл Мозандер выделил из иттриевой земли в 1843 году.
Впоследствии эта розовая окись стала источником, из которого "почерпнули"
еще два новых редкоземельных элемента - иттербий и тулий.
Кроме розовой окраски большинства соединений, в том числе окиси
Er2O3, эрбий почти ничем не отличается от прочих лантаноидов иттриевой
подгруппы. Пожалуй, лишь несколько большие прочность и твердость выделяют
этот элемент среди других лантаноидов.
Вместе с лютецием и тулием эрбий принадлежит к числу самых тяжелых
лантаноидов - его плотность превышает 9 г/см3.
Основная область применения эрбия сегодня - это изготовление
сортового окрашенного стекла. Кроме того, стекла, в составе которых есть
эрбий, отлично поглощают инфракрасные лучи.
В числе потенциальных областей применения элемента N68 атомная
энергетика (регулирующие стержни), светотехника (активатор фосфоров),
производство ферритов и магнитных сплавов, лазеры. Здесь уже используют
окись эрбия с примесью тулия.
ТУЛИЙ.
Тулий (от латинского Thule, «Скандинавия») был открытый Т. П. Клеве в
1879 году. Сначала Клеве нашел новые спектральные линии, он же первым
выделил из гадолинита бледно-зеленую окись элемента N69.
По данным академика А. П. Виноградова, тулий - самый редкий (если не
считать прометия) из всех редкоземельных элементов. Содержание его в земной
коре 8*10-5 %. По тугоплавкости тулий второй среди лантаноидов: температура
его плавления 1550-1600°С (в разных справочниках приводятся разные
величины; дело, видимо, в неодинаковой чистоте образцов). По температуре
кипения он уступает только лютецию 1947°С и 3395°С соответственно.
Несмотря на минимальную распространенность, тулий нашел практическое
применение раньше, чем многие более распространенные лантаноиды. Известно,
например, что микропримеси тулия вводят в полупроводниковые материалы (в
частности, в арсенид галлия). Но, как это ни странно, искусственно
получаемый радиоактивный тулий-170 нашел большее применение, чем стабильный
природный тулий (изотоп Tm-169).
Тулий-170 образуется в атомных реакторах при облучении нейтронами
природного тулия. Этот изотоп с периодом полураспада 129 дней излучает
сравнительно мягкие гамма-лучи с энергией 84 кэВ. На основе этого изотопа
были созданы компактные рентгено-просвечивающие установки, имеющие массу
преимуществ перед обычными рентгеновскими аппаратами. В отличие от них
тулиевые аппараты не нуждаются в электропитании, они намного компактнее,
легче, проще по конструкции. Миниатюрные тулиевые приборы пригодны для
рентгенодиагностики в тех тканях и органах, которые трудно, а
| |  скачать работу |
Химия лантаноидов |
