Химия лантаноидов
Другие рефераты
Содержание
| |Стр. №|
|Введение |3 |
|Общие свойства |4 |
|Характеристика отдельных элементов и их применение |9 |
|3.1 Церий |9 |
|3.2 Празеодим |11 |
|3.3 Неодим |12 |
|3.4 Прометий |13 |
|3.5 Самарий |14 |
|3.6 Европий |17 |
|3.7 Гадолиний |18 |
|3.8 Тербий |20 |
|3.9 Диспрозий |21 |
|3.10 Гольмий |22 |
|3.11 Эрбий |23 |
|3.12 Тулий |24 |
|3.13 Иттербий |25 |
|3.14 Лютеций |26 |
|Список использованных источников |27 |
ВВЕДЕНИЕ
Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те
стороны жизни, где бы не находили применение лантаноиды.
На основе лантаноидов получают многие уникальные материалы, которые
находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например,
лантаноиды используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами,
в производстве материалов, адсорбирующих водород (например, MmNi5), как
добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов (например
порошкообразный Се), в специальной керамике, оптических стеклах (стекла для
телевизионных экранов), в производстве катализаторов для утилизации
выхлопных газов, а также в получении магнитных материалов (например, (Nd1-
xDyx)15Fe77B8 или (Nd1-xDyx)15Fe76B8) и так далее.
Все вышеперечисленное – лишь небольшая часть из списка областей
применения лантаноидов. Развитие высоких технологий все более и более
вовлекает использование лантаноидов, степень чистоты которых должна быть
очень высока. В этом отношении не будет преувеличением отнести лантаноиды и
их сплавы к материалам XXI века.
ОБЩИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНОИДОВ
Лантаноиды – это 14 элементов, следующих за лантаном, у которых к
электронной конфигурации лантана последовательно добавляются 14 4f-
электронов. В табл. 2.1 приведены электронные конфигурации лантаноидов и их
наиболее устойчивые степени окисления. Общая электронная конфигурация
лантаноидов – 4f2–145d0–16s2.
У церия на 4f-уровне находятся два электрона – один за счет
увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой
переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное
увеличение числа электронов на 4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым.
У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную
конфигурацию 4f75d16s2, а у следующего за гадолинием тербия происходит,
аналогично церию, переход 5d-электрона на 4f-уровень (4f96s2). Далее до
иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f14, а у
завершающего ряд лютеция вновь появляется 5d-электрон (4f145d16s2).
Таблица 2.1
|Электронная конфигурация и степени окисления лантаноидов |
| | | |
|Элемент |Электронная |Степень |
| |конфигурация |окисления |
|Церий |Ce |4f26s2 |+3, +4 |
|Празеодим |Pr |4f36s2 |+3, +4 |
|Неодим |Nd |4f46s2 |+3 |
|Прометий |Pm |4f56s2 |+3 |
|Самарий |Sm |4f66s2 |+2, +3 |
|Европий |Eu |4f76s2 |+2, +3 |
|Гадолиний |Gd |4f75d16s2 |+3 |
|Тербий |Tb |4f96s2 |+3, +4 |
|Диспрозий |Dy |4f106s2 |+3, +4 |
|Гольмий |Ho |4f116s2 |+3 |
|Эрбий |Er |4f126s2 |+3 |
|Тулий |Tm |4f136s2 |+2, +3 |
|Иттербий |Yb |4f146s2 |+2, +3 |
|Лютеций |Lu |4f145d16s2 |+3 |
Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а
потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств
лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени
окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов,
окраска и другие свойства (Рис. 2.1).
[pic]
Вторичная периодическая зависимость металлических радиусов, температуры
плавления и магнитного момента
Рис. 2.1
Участие 4f-электронов в образовании химической связи обусловлено
предварительным возбуждением на уровень 5d. Энергия возбуждения одного
электрона невелика, поэтому обычно лантаноиды проявляют степень окисления
+3. Однако некоторые из них проявляют так называемые аномальные степени
окисления – +2, +4. Эти состояния окисления связывают с образованием
наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f0, 4f7, 4f14. Так, Ce и Tb
приобретают конфигурации f0 и f7, переходя в состояние окисления +4, тогда
как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – f7 и f14 в состоянии
окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II)
свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных
конфигураций 4f0, 4f7 и 4f14. Как и для d-элементов, стабильность состояния
окисления наряду с этим фактором характеризуется термодинамическими
параметрами реального соединения.
Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий
химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные
параметры их кристаллов и размеры атомов. На кривой атомных радиусов явно
выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко - минимумы (церий,
тербий) (Рис 2.1). Элементы с большими атомными радиусами крепче удерживают
электроны и потому бывают лишь трех - или даже двухвалентными. В
"малообъемных" атомах, напротив, один из "внутренних" электронов заключён в
оболочке недостаточно прочно - потому атомы церия, празеодима и тербия
могут быть четырехвалентными.
В работах Клемма было найдено и физическое обоснование давно
сложившегося разделения лантаноидов на две подгруппы - церия и тербия. В
первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую -
лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами двух этих групп -
в знаке спинов у электронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую
оболочку. Спины у элементов подгруппы церия имеют один и тот же знак; у
элементов подгруппы тербия половина электронов имеет спины одного знака, а
половина - другого.
Ограниченная возможность возбуждения 4f-электронов определяет
сходство химических свойств лантаноидов в одинаковых степенях окисления.
Основные изменения в свойствах лантаноидов являются следствием f-сжатия, то
есть уменьшения эффективных радиусов атомов и ионов с увеличением
порядкового номера.
В свободном состоянии лантаноиды – весьма активные металлы. (В ряду
напряжений они находятся значительно левее водорода), электродные
потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В). Поэтому все лантаноиды
взаимодействуют с водой с выделением водорода:
2Э + 6Н2О = 2Э(ОН)3 + 3Н2 ?
Активно происходит и взаимодействие лантаноидов с кислотами, однако,
в HF и H3PO4 лантаноиды устойчивы т.к. покрываются пленкой нерастворимых
солей. Соединения лантаноидов со степенью окисления IV малостойки и
проявляют сильные окислительные свойства (устойчивы соединения Ce и Tb):
2Се(ОН)4+8HCl (конц.) = 2CeCl3 + H2O + Cl2?
NaOH + CeO2 = Na2CeO3 + H2O
а соединения со степенью окисления II (Eu, Sm, Yb) –
восстановительные, причем окисляются даже водой:
2SmCl2 + 2H2O = 2SmOHCl2 + H2 ?
Лантаноиды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют со
многими элементами периодической системы: в кислороде сгорают при
200–400 °С с образованием Э2O3, а в атмосфере азота при 750–1000 °С
образуют нитриды. Церий в порошкообразном состоянии легко воспламеняется на
воздухе, поэтому его используют при изготовлении кремней для зажигалок.
Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, серой, углеродом, кремнием и
фосфором. С большинством металлов лантаноиды дают сплавы. При этом часто
образуются интерметаллические соединения. (Рис. 2.2)
[pic]
Диаграмма плавкости системы Al – Gd
| |  скачать работу |
Другие рефераты
| 
