Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП)
изготовление нагревательных элементов, резисторов.
Fe-Cr-Ni (фехроль, хромель) – дешевые сплавы для мощных нагревательных
устройств. Недостаток – хрупкость и твердость.
Резистивные сплавы: РС 37-10 – Cr 37%, Fe 10%, Ni 53%. РС 37-01 - Cr 37%,
Fe 1%, Ni 69%.
Сплавы для термопар:
1) капель – 56% Cu, 44% Ni
2) олимель – 95% Ni, 5% Al, Si, Mg
3) хромель – 90% Ni, 10% Cr
4) платинородий – 90% Pt, 10% Rd
Наибольшую термо-ЭДС имеют 1) и 2).
Глава 2
Не металлические материалы (полупроводники, диэлектрики и т.д.)
2.1 Атомная (ковалентная) кристаллическая решетка
В узлах решетки находятся нейтральные атомы, связанные друг с другом
ковалентной связью (общей электронной парой), т.е. перекрывание электронных
облаков. Ковалентная связь обладает насыщаемостью и направленностью и
поэтому координационное число определяется именно этими факторами. Наиболее
типична ковалентная связь для алмаза, кремния и карбида кремния
Si … 3s23p2
Si* … 3s13p2 – возбужденное состояние => Sp3 гибридизация => выравнивание
электронных орбиталей.
Плотноупакованные тетраэдры ( кубическая сингония) к = 4 – координационное
число
Ковалентная связь является прочной => ковалентные кристаллы обладают
высокой температурой плавления (3500°С – алмаз, 1400°С – Si), высокой
твердостью, но отсутствием пластичности => хрупкость. Между частицами
(атомами) имеется определенная электрическая плотность, т.к. электроны
между атомами обобществлены => есть предпосылки для проводимости, но
электронная пара локализована между атомами, поэтому эти электроны не могут
участвовать в проводимости. Для того чтобы они были носителями тока, нужно
их делокализовать, т.е. разорвать химические связи, поэтому при низких
температурах эти кристаллы являются диэлектриками. При нагревании возможна
делокализация, и тогда такие кристаллы могут обладать проводимостью, т.е.
быть полупроводниками.
С точки зрения зонной теории, в результате расщепления валентных
энергетических уровней образуется валентная зона. Все электроны В.З.
участвуют в химической связи (Sp3 гибридизация), электронные уровни
возбужденного состояния образуют зону проводимости (4S), которая при низких
температурах практически пуста. Между этими зонами имеется энергетический
барьер, который называется запрещенной зоной (ЗЗ), и если этот барьер велик
(?Е >5эВ), т.е. прочные ковалентные связи, то такие твердые тела будут
обладать диэлектрическими свойствами (алмаз). Если ?Е = 0.1-4 эВ, который
отнасительно легко преодолеть, тотакие твердые тела будут обладать
полупроводниковыми свойствами (Si, Ge), т.е. менее прочная ковалентная
связь.
2.2 Ионная кристаллическая решетка
В узлах решетки находятся положительные и отрицательные ионы, связанные
друг с другом кулоновским взаимодействием. Ионная связь не направлена и не
насыщаема, поэтому количество партнеров (координационное число) не зависит
от свойств атомных орбиталей, а определяется относительными размерами
положительно и отрицательно заряженных ионов. В кристаллических решетках
NaCl координационное число = 6, SeF = 8, ZnS = 4. Структура Cl – ОЦК
образуется, если отношение радиусов аниона и катиона = 1 – 1.37. Структура
NaCl – ГЦК решетка, отношение радиусов = 1.37 – 2.44. Структура ZnS –
тетраэдрическая, отношение радиусов = 2.44 – 4.44. Кулоновское
взаимодействие обладает высокой энергией => все ионные кристаллы имеют
высокую температуру плавления. Ионные кристаллы растворяются в полярных
растворителях (H2O), и растворимость зависит от энергии кристаллической
решетки, т.е. зарядов аниона и катиона. По своим электрическим свойствам
ионные кристаллы должны обладать диэлектрическими свойствами. Чистая ионная
связь встречается крайне редко, за чисто ионную связь принимают , в
остальных случаях – доли ионной связи. Всякое отступление от чисто ионной
связи приводит к появлению носителей тока => к полупроводниковым свойствам.
Расплавленные (растворенные) ионные кристаллы являются электролитами =>
проводниками электрического тока 2-го рода, при этом носителями тока
являются ионы.
2.3 Молекулярная кристаллическая решетка
В узлах решетки находятся нейтральные молекулы, связанные друг с другом
силами межмолекулярного взаимодействия. Эти силы, в зависимости от состава
и строения молекулы, делятся на:
1) Ориентационное взаимодействие – между полярными молекулами, когда они
ориентируются относительно друг друга
Uop = (-2?4)/(3r6kT), ? – дипольный момент.
2) Индукционное взаимодействие – между полярной и неполярной молекулами =>
возникновение индуцированного дипольного момента => деформация молекулы:
Uинд = (-2??2)/(r6)
3) Дисперсионное взаимодействие – возникает между неполярными молекулами за
счет возникновения мгновенных дипольных моментов в результате движения
электронов внутри молекулы.
Uдис = (-3?2h?0)/(4r6); h?0 – энергия колебания атомов.
2.4 Ван-дер-ваальсовое взаимодействие.
WBB = ?wop + ?wинд + ?wдис
?+?+?=100%
Ar (аргон) – 100% wдис
Дисперсионные силы – это физическое взаимодействие, энергия которого очень
мала – в сотни раз слабее, чем химическая связь, поэтому вещества, имеющие
молекулярную решетку с участием ван-дер-ваальсовых сил, отличаются очень
низкими механико-техническими характеристиками и очень низкими
температурами плавления (возгоняются при комнатной температуре).
Неорганические соединения в обычных условиях не образуют молекулярную
решетку => твердых тел с такой решеткой практически не существует
(исключение I2). В основном органические вещества, поэтому они имеют
довольно низкие температуры плавления и очень непрочные кристаллические
решетки. В органических веществах кроме ван-дер-ваальсовых сил значительное
влияние оказывает так называемая водородная связь – связь между молекулами,
содержащими H, связанный с очень электроотрицательными элементами внутри
молекулы. Водород стремится внедриться в оболочку соседней молекулы,
создавая полимеры за счет водородной молекулы (HF)n.
Кислород в значительной мере стягивает электронную оболочку водорода
(H2O)n. Молекулы H2O полимерны (ди- три- меры) => аномально поведение воду
относительно температуры кипения.
Водородная связь в кристаллических решетках полимеров проявляет себя
настолько сильно, что механическая прочность и температура плавления
определяется прочностью водородной связи и при механических нагрузках или
нагревании происходит разрыв неводородной связи (в 10 раз прочнее чем ван-
дер-ваальсовое взаимодействие, и слабее, чем ковалентная связь). С точки
зрения электрических свойств, электронная плотность между молекулами
практически отсутствует => молекулярные кристаллы – диэлектрики. Однако
диэлектрические свойства выражены по-разному – быть либо высоко- либо
низкочастотными, в зависимости от состава и структуры молекулы. Есть
небольшая группа полупроводниковых соединений – это полимеры с сопряженными
связями.
2.5 Введение в химию полупроводников
| |металлы |полупроводники (п/п) |диэлектрики |
|? (Ом см) |10-6 – 10-3 |10-4 – 109 |109 – 1019 |
|?Е |0 |0.1 – 4(5) эВ |>5 эВ |
|??/?Т |>0 |<0 |<0 |
П/п. в системе Д.И.Менделеева (элементарные/простые полупроводники)
|IA |IIA |IIIA |IVA |VA |VIA |VIIA |VIIIA |
|металлы |B 1.1 эВ |С 5.5 эВ |Р 1.5 эВ |S 2.5 эВ |диэлектрики |
| | |Si 1.1 эВ |As 1.2 эВ |Se 1.7 эВ | |
| | |Ge 0.72 эВ | |Te 0.36 эВ |I 1.25 эВ |
| | |?-Sn 0.1 эВ | | | |
С увеличением радиуса атома ширина запрещенной зоны уменьшается, т.к.
ослабляются химические связи. В элементарных п/п характер химической связи,
в основном, ковалентный. Электронная пара локализована между атомами и при
температуре абсолютного нуля все эти простые полупроводники являются
диэлектриками.
Кристаллическая решетка алмазоподобных полупроводников представляет
собой плотно упакованные тетраэдры (вытекает из структуры атомов). Участие
в связи принимают и гибридные орбитали, направленные к вершине. Вся
валентная зона заполнена. Зона проводимости (4S) – эта зона еще более
возбужденного состояния – практически пустая.
?Е = 1.1 эВ при абсолютной температуре больше 0 электроны могут попадать в
зону проводимости, т.е. вырваться из локализованного состояния, разорвать
химические связи, при этом электрон в зоне проводимости будет свободно
менять энергию, а значит может участвовать в проводимости. ЭДП –
собственная проводимость п/п. Истинными носителями тока являются электроны.
Общая характеристика элементарных п/п:
|№ |элемент |порядковый номер|атомный радиус, |?Е, эВ |температура |
| | | |нм | |плавления |
|1
| |  скачать работу |
Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП) |
