Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП)
|C (алмаз) |6 |0.077 |5.6 |3800 |
|2 |Si |14 |0.177 |1.21 |1423 |
|3 |Ge |32 |0.122 |0.78 |937 |
|4 |Sn (серое) |50 |0.156 |0.88 |232 |
|5 |Pb |82 |0.175 |0 |327 |
С – изолятор
Pb – фактически металл
В ряду С – Sn наблюдается падение ?Е и температуры плавления, увеличение
проводимости и длины ковалентной связи. Последнее играет существенную роль
т.к. это уменьшает ее прочность и энергию этой связи. Закономерный рост
проводимости, а также уменьшение ?Е и температуры плавления, микро
твердости является следствием прочности связи. Благодаря своим свойствам Si
и Ge являются основными п/п материалами, из которых изготавливают диоды и
триоды, термосопротивления, оптические линзы. ?Е(Si)>?Е(Ge)=>Si приборы
работают при более высоких температурах: температура работы Ge = 60-80°С, а
температура работы Si =200°С, более того Si самый распространенный элемент
после О => Si находит все большее применение благодаря навым методам его
очитки.
Из элементов V группы при определенных условиях п/п свойства проявляют P,
As, Sb. Однако п/п модификации этих элементов малодоступны, но они являются
важнейшими п/п образующими (GaAs, AlP, InSb). Из элементов VI группа – Se,
Te. Se является важнейшим п/п материалом, п/п образующим элементом, на
основе которого получают селениды металлов. Te самостоятельного применения
не имеет, но теллуриды широко применяются в качестве п/п материалов.
S(сера) – изолятор, хотя она обладает сильно выраженной фотопроводимостью.
S является основой сульфидов (Ag, Cd, Pb). В группе S-Se-Te с увеличением
порядкового номера ?Е уменьшается. III В – единственный1 элементарный п/п,
который не применяется: высокая температура плавления, значительная ?Е =
1.58 эВ, распространенность в природе (в 10 раз > Ge); недостаток –
трудность получения в высокой степени чистоты монокристаллов.
2.6 П/п соединения.
Химическая связь в п/п соединениях.
Специальной связи в п/п соединениях нет. Химические связи в п/п
разнообразны, исключается только металлическая связь. Преимущественно связь
ковалентная.
(1) Классификация полупроводниковых соединений.
1) По типу образователя: оксиды, сульфиды, арсениды, фосфиды и т.д.
2) По типу кристаллической решетки: алмазоподобные …
3) По положению в периодической системе.
АIII BV
АII BVI
АI BVII
А2III B3VI
АI BIIIC2VI
А2IBVIIICIVDVI
И т.д.
(2) П/п соединения АIII BV
|АIII |BV | |
|B |N |диэлектрик |
|Al |P | |
| | |полупроводник |
|Ga |As | |
|In |Sb | |
|Te |Bi |металл |
С увеличением (ZA+ZB)/2 наблюдается закономерное измение ?Е и температуры
плавления (из увеличения радиуса атома следует уменьшение прочности
ковалентной связи).
|соединение |энергия к.р. |температура |?Е, эВ |подвижность носителей тока, u |
| | |плавления | | |
| | | | |е |р |
|AlP |190 |2000 |2.42 |– |– |
|GaP |170 |1467 |2.25 |300 |150 |
|InP |150 |1055 |1.28 |6000 |650 |
|AlAs |170 |1700 |2.16 |– |– |
|GaAs |146 |1237 |1.4 |– |– |
|InAs |130 |943 |0.46 |– |– |
|AlSb |160 |1070 |1.6 |– |– |
|GaSb |133 |712 |0.79 |– |– |
|InSb |121 |536 |0.18 |– |– |
|Si |204 |1421 |1.21 |– |– |
|Ge |178 |937 |0.78 |– |– |
АIII BV
Алмазоподобные п/п, изоэлектронные ряды, имеют тетраэдрическую структуру. 3
ковалентные связи + 1 донорно-акцепторная.
|IV |АIII BV |АII BVI |АI BVII |
|Ge |GaAs |ZnSe |CuBr |
|ковалент|3 |2 |1 |
|ная |ковалентные|ковалентные|ковалентная|
|неполярн|+ 1 д-а |+ 2 д-а |+ 3 д-а |
|ая | | | |
|? |
Элементы удаляются друг от друга, следовательно, растет доля ионности связи
и ширина запрещенной зоны, и уменьшается подвижность носителей тока.
|Соединение |Ge |GaAs |ZnSe |CuBr |
|?Е, эВ |0.78 |1.53 |2.6 |2.94 |
(3)
Алмазоподобную структуру имеет большая группа соединений, состоящая из
трех.
АIBIIIC2VI (CuZnS2, CuAlS2)
АIIBIVC2 (CdGeAs2, ZnGeAs2)
4 – и более элементов.
2.7 Реальные кристаллические решетки
Металлическая, атомная и ионная решетки в чистом виде существуют очень
редко. В каждой кристаллической решетке существуют в какой-то мере все
составные части. Электронная плотность решетки ? = С1 ?мет + С2 ?атомн + С3
?ион, где С1 + С2 + С3 = 1 или 100%
ZnS: С1 пренебрежимо мала => ковалентно-ионная связь.
InSb: практически отсутствует ионная доля => ковалентно-металлическая
связь.
NaSb: ионно-металлическая связь.
Закон постоянства состава и закон эквивалентов и кратных отношений, которые
присущи молекулярным соединениям, в твердых телах не реализуется.
Следовательно, твердые тела не имеют постоянства состава. Молекулярные
соединения, которые имеют строго постоянный состав, называются
дальтонидами. Твердые тела, в основном не имеют постоянного состава и
называются бертоллидами. Их состав, а значит и свойства, зависят от способа
получения.
2.8 Нестехиометрические соединения
TiO0.58-1.32 – формульный состав, нет молекулярной массы, а есть формульная
(разный состав => структура и свойства).
NaCl (Na0.999Cl, NaCl0.999) – имеет практически ионную кристаллическую
решетку => является диэлектриком. ВЗ полностью заполнена. Cl S2P6
ЗП – свободная зона натрия Na 3S0
?Е = 8 эВ.
Но обработанный в избытке натрия кристалл NaCl будет иметь n-проводимость.
Все реальные кристаллы имеют дефекты структуры: смещение граней и узлов,
наличие примесей. Все нарушения влияют на самые чувствительные свойства –
электрические и оптические.
Примеси могут быть трех типов:
1) Образуют разбавленные растворы замещения, когда атом примеси
«замещает» основной атом в узле кристаллической решетки. А для этого
примесный атом должен иметь примерно такой радиус, что и основной
атом, т.е. быть в периодической системе рядом слева или справа. Если
примесный атом находится справа. То это будет донорная примесь,
которая содержит избыточные электроны, не участвующие в химической
связи. Зоны образуются в результате расщепления электронных уровней
при их взаимодействии. Примесные атомы образуют раствор, и друг с
другом не взаимодействуют => нет расщепления зон. Если примесный
уровень слева, то для образования химической связи на внешнем уровне
не хватает электронов => образуются дырки. Примесь акцепторная.
2) Примеси внедрения возникают в том случае если примесный атом, малый по
размеры попадает в междоузлие. Он не образует химической связи с
соседними атомами, но его электроны могут служить носителями тока,
если электроотрицательность примесного атома очень мала. В
кристаллической решетке Ge находятся между узлами атомы Li (искажают
решетку) – создание n-проводимости. Если попадает Cl, обладающий
большой электроотрицательностью, то он захватывает электроны от
соседних атомов, образуя дырку.
3) Примеси вычитания – отсутствие стехиометрии. Если катионообразователя
(ZnSe избыток Zn) – возникает n-проводимость; если избыток
анионообразователя (Se) – проводимость р-типа.
Т.е. п/п очень чувствительны к наличию примесей. Требуется тщательная
очистка физико-химическими методами: зонная плавка, метод вытягивания по
Чохральскому, транспортные реакции.
2.9 Стеклообразные п/п.
Селениды, теллуриды, сульфиды элементов V группы образуют аморфные
(стеклообразные п/п)
Sb23+Te32-; As23+S32-; As23+Se32-; As25+Se52-;
Для аморфного состояния характерен только ближний порядок, поэтому зонная
теория к ним не применима (она выведена только для кристаллического
состояния), и свойства таких п/п можно объяснить с точки зрения валентной
связи. Их п
| |  скачать работу |
Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП) |
