Химизм токсичности металлов
Другие рефераты
Вступление.
Отравления соединениями тяжелых металлов известны с древних времен.
Упоминание об отравлениях «живым серебром» (сулема) встречается в IV веке.
В середине века сулема и мышьяк были наиболее распространенными
неорганическими ядами, которые использовались с криминальной целью в
политической борьбе и в быту. Отравления соединениями тяжелых металлов
часто встречались в нашей стране: в 1924-1925 гг. Было зарегистрировано 963
смертельных исхода от отравлений сулемой. Отравления соединениями меди
преобладают в районах садоводства и виноделия, где для борьбы с вредителями
используется медный купорос. В последние годы наиболее распространены
отравления ртутью, входящей в состав серой ртутной мази, применяемой для
лечения педикулеза. Нередки случаи массовых отравлений, например,
гранозаном после употребления семян подсолнечника, обработанного этим
средством.
Летальность при отравлениях соединениями тяжелых металлов и мышьяка,
ранее достигавшая 64-84%, при современных методах лечения равна 15-19%.
Корреляция ряда физических, химических, физико-химических свойств с
токсичностью металлов.
Уже давно, еще в прошлом веке, делались попытки связать токсическое
действие металлов с отдельными их свойствами. Так, Richet (1882) сопоставил
токсичность солей металлов в опытах на изолированном сердце лягушки и на
рыбах. В его опытах степень токсичности металлов (судя по действующим
концентрациям растворов) и их атомные веса расположились следующим образом:
Выяснилось, однако, что строгого соответствия между атомным весом и
действующей концентрацией нет. Кроме того, токсичность одних и тех же
металлов была неодинаковой в зависимости от объекта действия. Автор пришел
к заключению, что токсичность металлов не строго соответствует их атомному
весу даже для металлов одного семейства. Например, палладий токсичнее
платины (при сопоставлении действия их солей), цезий менее токсичен, чем
рубидий, и т.д. На связь токсичности металлов с их атомным весом и на
нарастание силы действия с увеличением атомного веса указывал также
Rambuteau (1892). Но все же имеется тенденция к увеличению токсичности с
увеличением атомного веса, хотя есть и явные исключения, например бериллий,
медь. Последняя для многих клеток много токсичнее, чем такие металлы, как
барий, стронций и др., несмотря на меньший атомный вес. Различна и сила
действия железа в двух- и трехатомном состоянии, несмотря на одинаковый в
обоих случаях атомный вес элемента, что также говорит против
преимущественного значения атомного веса для токсичности металлов.
М.П.Николаев (1948), анализируя и суммируя литературные данные о связи
ядовитого действия металлов с их атомным весом, не нашел достаточно
убедительных доказательств существования общей закономерности увеличения
токсичности с ростом атомного веса. Другие авторы видели связь действия
металлов с их атомным весом в том, что по мере увеличения последнего в
данной группе элементов уменьшается их содержание в животном организме и
увеличивается токсичность (В.И.Вернадский, 1940; А.И. Войнар, 1960).
Действительно, токсичность металлов с большим атомным весом, таких, как
свинец, ртуть, золото, серебро и др., велика, а наличие их в животном
организме либо оспаривается, либо очень невысоко.
В основу классификации элементов и периодической системы легли
характеристики, вытекающие из самой природы элемента и его основного,
«фундаментального», свойства. Таким свойством является положительный заряд
атома.
Malstrom и Rosenberg (1959) считали такие показатели, как
электроотрицательность, ионный радиус, наиболее надежными параметрами в
характеристике элементов. Эти же свойства, по мнению авторов, могут иметь
влияние на биологическую активность металлов или связаны с последней, в
частности при образовании ими комплексов в биосредах, так как стабильность
комплексов, в свою очередь, является функцией электронных свойств металлов.
Одним из первых Mathews (1904) сделал попытку связать токсичность
металлов с физическими свойствами, иными, чем их атомный вес. Он
предположил, что физиологическая активность металла определяется легкостью,
с которой он отдает свой электрон, степенью сродства последнего к заряду
элемента. Более прочная связь обуславливает малую активность элемента. В
качестве физического показателя этой связи Mathews избрал нормальный
потенциал. Последний характеризует способность металла переходить в раствор
в виде ионов. Нормальный потенциал определяется как разность потенциалов
между металлом в напряженном состоянии и раствором, содержащим его ионы при
активности, равной единице. Чем отрицательнее нормальный потенциал металла,
тем легче этот металл растворяется.
Связь нормального потенциала металлов с вилой их действия Mathews
проверял в опытах по изучению влияния растворов хлоридов разных металлов на
изолированный нерв и яйца морского ежа. В результате изучения действия 27
металлов автор пришел к заключению, что их токсичность меняется обратно
значению нормального потенциала.
В результате своих расследований Mathews предложил эмпирическую
формулу для расчета силы действия раствора любой соли, если известна
ядовитость раствора какой-нибудь иной соли:
где Vа – искомая концентрация неизвестной соли, вызывающая нужный
эффект; Vо – эффективная концентрация известной соли; Еа – нормальный
потенциал металла неизвестной соли; Ео – нормальный потенциал металла
известной соли; 0,14 – разница нормальных потенциалов двух последовательных
солей.
Mathews обнаружил также обратную зависимость между токсичностью
металлов и величиной их атомных объемов. Так как значение нормальных
потенциалов и атомных объемов изменяются периодически, то и в токсичности
металлов должна отмечаться такая же периодичность.
Соли металлов в растворах могут образовывать ионы, гидраты, комплексы.
В свою очередь последние могут вновь диссоциировать, образуя ионы. Поэтому
токсичность прежде всего может быть связана с действием ионов и со
свойствами атомов и ионов металлов, характеризующими их активность,
способность вступать в связь с протоплазмой, с отдельными ее компонентами.
Seifritz (1949) показал, что действие солей связано с рядом свойств
именно ионов (катионов), с некоторыми характеристиками металлов как атомов
или ионов. Этими характеристиками, по его данным, были атомный вес, радиус
ионов, электроотрицательность, а также степень гидратации ионов. Последняя
играет как бы защитную роль, создавая вокруг ионов оболочку, препятствующую
реакции с компонентами окружающей среды, но не влияет на токсичность самого
металла. Порядок токсичности обратен степени гидратации. Так, литий
гидратирован сильно, а цезий – мало; последний и более токсичен.
Так как и степень гидратации, и подвижность ионов снижаются с
повышением атомного веса, то для более тяжелых элементов эти характеристики
имеют меньшее значение.
По мнению Seifritz, наиболее вероятным физическим фактором, с которым
связана большая токсичность тяжелых металлов, является
электроотрицательность: она может влиять на легкость взаимодействия металла
с протоплазмой. В периодической системе элементов электроотрицательность, в
общем, увеличивается слева направо в каждом периоде; токсичность связана с
электроотрицательностью, и таким образом подтверждается общая тенденция к
увеличению ядовитости с увеличением атомного веса. Но, по мнению автора,
нельзя выделить одно доминирующее свойство, не учитывая влияния других и их
взаимную связь. Возможно, отдельные характеристики свойств металлов связаны
с их токсическим действием разными путями. Например, с селективностью или
большим сродством к отдельным химическим группам, таким, как способность
многих металлов образовывать ковалентные связи с атомом серы. Это может
определить механизм действия.
Используя накопленные экспериментальные данные о токсичности металлов,
некоторые исследователи сделали попытку установить сравнительную
токсичность металлов для теплокровных животных, а также связь между
ядовитостью и теми или иными физическими и физико-химическими свойствами
металлов и их соединений. Так, Lewis (1958) по степени токсичности для
белых мышей разделил металлы на три группы, взяв в качестве критерия дозы,
которые вызывают гибель половины животных, взятых в опыт (DL50) при
внутрибрюшинном или подкожном введении хлористых солей:
1) Hg, In, Tl, Au, As, Cd, V, Ba.
2) Mn, Co, Cu, Fe, Mo, W, Cs, Sr, U.
3) Ca, Li, K, Sm, Ce, Na, Mg.
Наиболее ядовитыми оказались катионы ртути, индия, кадмия, меди,
серебра, таллия, платины и урана, т.е. те же металлы, что и для организмов,
обитающих в водной среде, или для плесеней.
Сопоставляя порядок токсичности металлов с их положением в
периодической системе элементов, Bienvenu и соавторы (1963) сделали
заключение о периодических изменениях токсичности металлов, связанных с
положением последних в этой системе:
Токсичность комплексных соединений металлов.
Не обнаружено сколько-нибудь значительной корреляции (взаимосвязи,
взаимозависимости) между токсичностью солей металлов и их растворимостью.
Однако установлено, что способность к комплексообразованию в известной
степени характеризует поведение катионов в биологических средах.
Зави
| |  скачать работу |
Другие рефераты
| 
