Ионоселективные электроды
м проводнике. Однако удобнее внутренний контакт
создавать с помощью твердых веществ (графит, металлы) - такие электроды
называются твердофазными.
Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра -
для определения концентрации галоген-ионов используют электроды на основе
солей серебра (гомогенные электроды с твердыми мембранами или
монокристаллами, принципиально не отличаются от так называемых
гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднорастворимые соли,
внедренные в пластическую матрицу). В данных электрода используют смеси
твердых электролитов AgХ (Х-Cl, Br, I) с Ag2S. При изготовлении AgХ- Ag2S-
электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергирует в Ag2S. Последний из-за
значительно меньшей растворимости (чем у галогенидов серебра) выполняет
роль химически инертной матрицы. Ag2S относится к полупроводникам
нестехиометрического состава, у которых электрические характеристики
зависят от условий получения образца и его чистоты. Эти особенности Ag2S
сказываются на электропроводности мембран. Проводимость в AgХ-мембранах
осуществляется ионами Ag+ по дырочному механизму Френкеля. Мембранная фаза
имеет постоянный состав, и диффузионный потенциал внутри мембраны равен
нулю. Потенциал галоген серебряных электродов подчиняется уравнению
Нернста. Существует 3 типа AgХ- электродов: первый - основу составляет
смесь AgХ и Ag2S, такой состав устраняет недостатки AgBr- и AgCl-
электродов и позволяет получить AgI-электрод, т.к. мембраны из чистого
иодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем, что
твердый иодид серебра в зависимости от температуры и давления может
находится в различных модификациях); второй - основу мембраны составляет
смесь монокристаллов Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь
поликристаллических AgI и Ag2S; третий - основу мембраны составляют осадки
галогенидов серебра, внедренные в силиконовый каучук. Качество мембран
зависит от природы и количества осадка, введенного в мембрану, и от
способа образования мембранной поверхности. С AgCl-электродом можно
определять ионы Cl- в интервале концентраций 10-5- 6 М. Для AgI-электродов
нернстовская зависимость потенциала наблюдается до 10-6 М I-.
Потенциометрическое определение с галогенсеребряным электродом осложняется
присутствием в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или
восстановителей. Кроме галогенсеребряных электродов используют и
ионселективные CN- и SCN- - электроды. AgCl-электрод используют для
определения Cl- ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом
производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.
Электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных
ионов металлов - мембраны для этого вида электродов получают из смесей
сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла.
Наибольшее значение для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый
электроды.
Медь - селективный электрод - электрод с твердой мембраной обратимый
к ионам Cu2+, впервые полученный Россом. Электрод создан на основе
сульфидов меди и серебра. Ионы Cl- (и Br-) влияют на потенциал электрода
из-за реакции, которая может протекать на поверхности мембраны:
Ag2S + Cu2+ + 2Cl- = 2AgCl + CuS
Обратимый к ионам Cu2+ электрод может быть изготовлен также из низшего
окисла меди Cu2S. Твердые Cu2+-электроды применимы для изучения систем,
содержащих окислители и восстановители. Кроме кристаллического на основе
Ag2S-CuS получены два других электрода: один с мембраной из CuS,
внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu2S - внедренного в
силиконовый каучук. Медь - селективный электрод работает в интервале
концентраций - от насыщенных до 10-8 М. Интервал рН в котором
могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и зависит от
концентрации Cu2+ ионов.
Свинец - селективный электрод - поликристаллическая мембрана
свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag2S путем прессования.
Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 100-10-7 М.
Высокое содержание ионов Cd2+ и Fe3+ приводит к нарушению Pb2+-функции
электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях, но
их используют при потенциометрическом титровании свинца. Ионами, влияющими
на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного) электрода
гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+, S2-, I-.
Pb2+-электрод используют для определения SO42- ионов. [2] Кроме
потенциометрического титрования сульфатов Pb2+-электрод можно применять
для определения ионов C2O42-, CrO42-, Fe(CN)64-, WO42-. Pb2+-электрод
используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови.
Кадмий - селективный электрод - электрод с твердой мембраной,
селективный по отношению к ионам Cd2+, получают прессованием смеси CdS и
Ag2S. Диапазон определения ионов Cd2+ - 100-105 М Cd2+. Кадмиевый
электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго
обратимый к ионам Cd2+. В щелочных растворах ограничение функции электрода
связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd2+-электроды используют при
потенциометрическом титровании и для определения сульфидов в жидкостях
бумажного производства.
Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помощью
данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные
электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na+, K+. В
основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло
- это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с
раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло,
состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным
специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с
водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором
ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому
мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+-функцией.
Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на
литий значительно расширяет диапазон Н+-функции стеклянного электрода.
Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н+-функции
стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные
стеклянные электроды для ионов Na+, K+, Li+, Ag+. Продолжительность
функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов -
состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны,
температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение
стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и
глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных
растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла,
подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает
воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины,
приводящие к нарушению функции электрода. [4] Для защиты электрода от
разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит
выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и
замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла
образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от
дальнейшего разрушения.
Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов. Для
достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами
необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны,
находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет,
если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными
компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для
мембран, содержащих галогениды серебра, является образование мене
растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов
серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с
образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы
которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в
прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией
соответствующих ионов.
Электроды с жидкими мембранами
Жидкая мембрана - это слой растворителя, который не должен
растворяться в исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается,
если к тому же органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая
диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества способствует
ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому
иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет
растворитель. Для создания электродов с жидкими мембранами используют
многие органические вещества, либо чистые, либо в соответствующем
растворителе. Общее свойство всех этих соединений - способность селективно
связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные
ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком
ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами
органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные фазы. На
границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между
свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в
фазе мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого
ион
| |  скачать работу |
Ионоселективные электроды |
