Ионоселективные электроды
ного процесса.
В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу
предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще
существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону
диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в
мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мембран будет
определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность
мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с водными растворами,
она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы
избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать жидкие
органические вещества обладающие сравнительно большим молекулярным весом и
низкими диэлектрическими проницаемостями.
К электродам с жидкими мембранами относятся: электроды на основе
жидких катионитов; на основе жидких анионитов.
Электроды на основе жидких катионитов
Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию
мембранных жидкостных электродов, являются органические высокомолекулярные
кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми
группами. Низкая катионная селективность электродов присуща мембранам
содержащим органические сульфокислоты. Гораздо большую селективность
проявляют жидкие катионообменные мембран, полученный на основе солей
фосфорных и тиофосфорных органических кислот в органических растворителях.
Жидкостные электроды на основе дитизонатов[1] проявляют нернстовскую
зависимость потенциалов и высокую селективность по отношению к ионам Cu2+,
Pb2+, Zn2+, Hg2+, Ag+.
Кальций - селективный электрод - наиболее широко исследованы Са2+-
электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты, в
качестве растворителей используют диоктилфенилфосфонат. Этот электрод
функционирует в концентрационном интервале 10-1-10-5 М Са2+, при рН=6-11.
Са2+-электрод действует в присутствии ПАВ, анионов гуминовой кислоты,
салицилата, фталата, фенола, мочевины. [2] Область применения Са2+-
электродов - определение коэффициентов активности ионов Са2+; определение
жесткости воды; определение растворимости СаSO4 и СаСО3; исследование
ассоциации СаSO4 и MgSO4 в морской воде.
Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и магния
- в качестве жидкостных ионообменников применяли фосфорорганические
кислоты, в качестве растворителя - дециловом спирте. Эти электроды
способны обнаруживать нернстовскую зависимость потенциала от суммарной
концентрации ионов Са2+ и Mg2+ в интервале 10-1-10-4 М. Данный электрод
используют для определения жесткости воды.
Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были бы
обладать высокой селективностью относительно ионов тяжелых металлов,
которые образуют труднорастворимые сульфиды.[1]
Электроды на основе жидких анионитов
Если использовать активные группы с положительным зарядом, то можно
получить селективные электроды с анионной функцией. В отличие от
катионселективных электродов, почти все анионоселективные электроды
получены на основе солей аминов и четвертичных аммониевых оснований,
являющихся типичными жидкими анионообменниками. Эти электроды могут быть
использованы для следующих анионов: ClO4-, SCN-, I-, NO3-, Br-, Cl-.
Возможность изготовления электродов определяется тем, в какой степени
экстрагируются аминокислоты органической фазой. Для плохо экстрагируемых
полярных глицина и аланина не удалось изготовить электрод. [4]
Существует несколько разновидностей электродов с жидким анионитом.
Нитрат - селективный электрод как наиболее распространенный из них будет
рассмотрен более подробно.
Перхлорат - селективный электрод - электрод функционирует как
обратимый по отношению к ClO4- иону в интервале концентраций 10-1-10-4 при
рН=4-11. Концентрацию ClO4- ионов нельзя обнаружить в присутствии
следующих ионов: MnO4-, IO4-, ReO4-, SCN-.
Фосфат - селективный электрод - применяют для определения активности
HPO42- в разбавленных растворах в интервале рН=7,0-7,5.
Тетрафторборат - селективный электрод - некоторый электроды,
содержащие фенантролиновую хелатную группу, можно использовать для
определения BF4- в растворах. В области концентраций 10-3-10-1 М потенциал
электрода отвечает на изменение концентрации BF4- . Электроды с
мембранами, содержащими о-фенантролиновую группу, применяли для
потенциометрического определения бора, предварительно переведенного в
тетрафторборат.
Нитрат - селективный электрод
Для ионометрического определения нитрат - иона как
сильногидрофобного аниона мембрана должна содержать сильногидрофобный
катион. В первом нитратном электроде в качестве такого катиона
использовался металлфенантролиновый комплексный катион V (мембранный
растворитель нитро-n-цимол). Этот электрод можно применять для определения
нитрат - ионов в интервале рН 4-7. В других нитратных электродах
ионообменниками служат соли тетраалкиламмония, например нитрат аммоний -
органического иона XIII. Наиболее лучшим является электрод с
возобновляемой поверхностью мембраны, в котором жидкий ионообменник
состоит из нитрата кристаллического фиолетового VII, растворенного в
нитробензоле. Нитратные электроды чувствительны так же к нитрит - иону,
мешающее влияние которого можно устранить при помощи сульфаминовой
кислоты.
Нитратные электроды находят применение главным образом для контроля
объектов окружающей среды. Определения нитратов в растения мешает
присутствие больших количеств хлоридов, удалить которые можно, пропуская
анализируемый раствор через ионообменную смолу Dowex 50-X8. При анализе
растительных объектов ионометрический метод, основанный на нитровании
3,4-диметилфенола после извлечения нитратов из проб методом
восстановительной дистилляции. При определении же нитрат-ионов в почвах
потенциометрия с использованием ионселективных электродов уступает
спектрофотометрическому методу. Нитратные электроды можно применять для
определения оксидов азота после перевода в нитраты при окислении (например,
под действием пероксида водорода).
Газовые электроды
Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный
электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора,
который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной
газопроницаемой мембраной. Существует два вида газовых электродов. Первый -
ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем
раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора
гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют
два вида мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в
которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в
которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В
качестве мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипропилен.
Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по
сравнению с гомогенными. Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана
заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на
поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине
пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля. В
электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита
на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно
использовать в условиях протока; на показания электрода практически не
влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка
защищает электрод от воздействия воздуха. В электроде с газовым зазором
можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода
на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном электроде очень
тонок, это значительно сокращает время отклика электрода; диффузия газа в
воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера;
из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно
возрастает срок жизни электрода. Одним из наиболее распространенных
электродов, является электрод с чувствительным элементом на аммиак. Эта
электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную
мембрану, проницаемую для аммиака, но не проницаемую для таких ионов, как
Na+, K+, NH4+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от
внутреннего раствора 0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод
и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану
вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным
электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для
определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в
медицине.
Энзимные электроды
Энзимные электроды подобны мембранным электродным системам,
чувствительным к газам. Существенное различие заключается в иммобилизации
энзимов на индикаторной поверхности электрода. Успешность применения
энзимного электрода зависит от иммобилизации энзима в слое геля. Существует
несколько способов иммобилизации энзимов: энзим может быть закреплен в
гидрофильной мембране, или поперечно связанные молекулы энзима сами
образуют мембрану; энзим может быть химически связан с поверхность
мембраны; возможна так же сополимеризация с другими энзимами или
протеинами; о
| |  скачать работу |
Ионоселективные электроды |
