Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах
ПМ.
рис. 2.4.
Электропроводность трихлоридов РЗМ.
рис. 2.5.
Изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при
1050К.
рис. 2.6.
Изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3 (Т=1050К).
2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в галогенидных расплавах.
Первые попытки электролитического получения РЗМ из их расплавленных
соединений были сделаны в конце 19в. Были получены Ce и La в довольно
чистом состоянии и больших количествах. Трудности получения тяжелых РЗМ
связаны, главным образом, с высокой летучестью расплавов их соединений [ 35
].
Дальнейшие исследования связаны, в основном, с усовершенствованием
технологии получения чистых РЗМ.
Для получения металлов группы лантана, имеющих сравнительно низкую
температуру плавления (La, Ce, Pr, Nd) используется процесс электролиза в
расплаве хлоридов [ 36 ]. Металлы с более высокой температурой плавления
(Sm, Gd, Dy, Y) получают из оксидов методом электролиза в расплаве
фторидов. Фториды Sm, Eu, Tm и Yb восстанавливаются не полностью, поэтому
эти металлы получают восстановлением оксидов с помощью La или мишметалла,
имеющих более низкое давление паров.
Предложено получать РЗМ [ 37 ], преимущественно Nd или сплавы Nd - La, Nd -
Ce, Nd - Pr, а также сплавы РЗМ с переходными металлами, методом
электролиза солевой ванны, состоящей из 10-70% (предпочтительно 15-45%)
хлорида РЗМ, хлоридов и фторидов ((15%) щелочных и щелочно-земельных
металлов (в частности, лития), при температуре 650-1100(С (предпочтительно
700-900(С), напряжении 4-10 В и Da = 100-250 A/дм2 и Dk = 70-700 А/дм2.
Степень извлечения металла достигает 80%.
Также был проведен ряд исследований по изучению механизма
электровосстановления ионов РЗМ из расплавов солей.
Показано [ 38 ], что электровосстановление ионов La3+ до металла происходит
в одну трехэлектронную стадию. Электродный процесс контролируется скоростью
переноса заряда и осложнен последующей быстрой необратимой химической
реакцией. Длительная выдержка металла в расплаве NaCl - KCl - LaCl3 не
приводит к образованию ионов лантана низшей валентности.
Изучено влияние условий электролиза (ik, t, состав расплава) на выход по
току церия при его электролитическом производстве электролизом хлоридного
расплава на основе эвтектической смеси LiCl - KCl (42 мол.% KСl) или NaCl -
KCl (50 мол.% каждого) [ 39 ],
При увеличении температуры расплава от 850 до 1000(С выход по току церия
сначала возрастает, а затем уменьшается; максимальный выход по току
наблюдался при температуре 900(С. При увеличении содержания CeCl3 в раплаве
от 10 до 50% выход по току церия возрастает от 0 до (61,8% (расплав NaCl -
KCl, ik = 9 А/см2, 900(С). Оптимальный диапазон концентраций CeCl3
составляет 30-50%. При повышении
п***************************************************************************
****************************************************************************
****************************************************************************
****************************************************************************
******************************************************
****************************************************************************
****************************************************************************
**ку процесса осаждения зависит от i и соcтава электролита, уменьшаясь с
ростом плотности тока (0,22-0,86 А/см2) от 92 до 89 и от 81 до 32 % при
использовании MgZn и Mg3Cd2 - катодов соответственно. Более резкий спад
выхода по току в случае Mg - Cd катода связывается с замедленностью
растворения неодима в данном металлическом расплаве.
Анодным растворением жидких сплавов Zn - Ln установлено [ 22 ], что Y, La,
Nd, Er, Dy окисляются с образованием трехзарядных, Sm и Yb - двухзарядных
ионов, а при окислении церия, наряду с ионами Ce3+ образуются ионы Ce2+,
доля которых с ростом температуры увеличивается. Учитывая способность
лантаноидов к комплексообразованию можно предположить, что коррозия и
анодное растворение Y, La, Nd, Er, Dy сопровождается образованием в
расплаве ионов LnCl63-, Sm и Yb - LnCl53-, a Ce - смесью CeCl63- и CeCl53-
.
Анализ литературы показывает, что электрохимические свойства расплавленных
систем, содержащих ионы ионы самария, практически не исследованы.
В частности, исследованию электрохимического поведения трехвалентного
самария в хлоридных расплавах посвящена всего одна работа [ 41 ].
Несколько лучше обстоит дело с исследованием электрохимических свойств иона
Sm2+ в расплавах солей.
Измерение равновесных потенциалов Sm в расплавленных хлоридах щелочных
металлов при высоких температурах практически невозможно из-за интенсивного
растворения металла. Специальными исследованиями показано, что необратимый
процесс вытеснения щелочного металла из эквимолярного расплава KCl - NaCl
самарием протекает с высокой скоростью (например, при 1010К она составляет
3,0 г/cм2(ч).
Поэтому для определения термодинамических характеристик эквимолярного
расплава KCl - NaCl, содержащего самарий, измеряли равновесные потенциалы
его сплавов с алюминием, активность самария в которых сильно понижена [ 32
].
Анализ концентрационных зависимостей равновесных потенциалов сплавов при
постоянной температуре (с учетом [ 32 ] ) позволил сделать вывод, что в
исследуемом интервале температур в равновесии со сплавом находятся ионы
Sm(II). По экспериментальным данным рассчитаны условные стандартные
потенциалы самария [ 42 ].
RT [Sm2+]
E*Sm2+/Sm = EpSm(Al) - (( ln (((( ( 9 )
2F aSm(Al)
где EрSm2+/Sm(Al) - равновесный потенциал сплава Sm c Al, аSm(Al) -
активность Sm в сплаве.
После обработки данных методом наименьших квадратов получена температурная
зависимость условного стандартного потенциала самария:
E*Sm2+/Sm = (-4,412 + 9,70(10-4T)( 0,001, В ( 10 )
Сведения о растворимости самария в жидком индии ограничены [ 32, 43 ].
Это связано с чрезвычайно высокой активностью металлического самария и
большой электроотрицательностью ионов самария в расплаве солей.
Металлический самарий способен восстанавливать щелочные металлы в расплаве.
Длительная выдержка самарийсодержащих сплавов может приводить к
значительной его коррозии.
Поэтому для точного определения величины растворимости и других
характеристик самарийсодержащих систем электрохимическими методами
необходимо применять сплавы самария с другими металлами, в которых
активность самария понижена.
Определение растворимости самария в жидком индии при кратковременных
выдержках сплавов в электролите сводилось к измерениям ЭДС гальванического
элемента концентрационного типа [ 44 ]:
Sm - In(н.р.) |KCl - NaCl + 3% мас. SmCl2| Sm - In(разб. р-р) ( 11 )
Температурная зависимость растворимости самария в жидком индии в
координатах lg Xнас. - 1000/Т представляет собой прямую линию.
Растворимость самария в жидком индии при 1000 и 1100К составляет 4,67(10-4
и 1,02(10-3 ат.%, по результатам работ выполненных методом ЭДС [ 32 ],
фильтрацией [ 43 ] - 1,16(10-3, 1,77(10-3 и 2,95(10-3; 3,87(10-3 ат.%
соответственно.
В 60-70-х гг. исследовательский центр PENO Горного бюро США выполнил ряд
работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом
их оксидов, растворенных в расплавленных смесях фторид РЗМ - LiF (иногда с
добавкой BaF2) [ 45 ]. Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах
составляет 2-4%. Электролиз для получения Nd, Pr, Gd, Y вели в графитовых
тиглях со стержневыми графитовыми анодами и катодами из вольфрама.
Электролиз при t ( 1120(C сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с
электролитом и графитом. С целью снижения рабочей температуры электролиз
вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя
катоды из Fe, Co, Mn. Этим способом получали сплавы Fe - Y, Fe - Dy, Co -
Sm, Co - Y, Co - Nd, Co - Dy, Mn - Y, Mn - Gd.
2.5 Постановка задачи.
Анализ литературных данных показывает, что электрохимическое поведение иона
Sm3+ в галогенидных расплавах практически не изучено; в теоретическом
аспекте данной проблемы остаются невыясненными механизм и характер
электродных процессов восстановления иона самария расплавах, а также
кинетические закономерности протекания этих процессов.
Самарий в галогенидных расплавах существует в виде ионов Sm3+ и Sm2+ , что
в значительной степени может повлиять на его электрохимическое поведение.
Вместе с тем известно, что переход от хлоридных к хлоридно - фторидным
комплексам стабилизирует высшую степень окисления самария (Sm3+ -ион), что
также может повлиять на механизм электровосстановления ионов Sm3+.
Поэтому задачей нашей работы является выяснение механизма и характера
процесса электровосстановления ионов Sm3+ в хлоридных и хлоридно -
фторидных расплавах.
Глава II
Методы исследования и методика проведения эксперимента.
3.1 Выбор электролитических методов исследования электродных процессов в
расплавленных средах и применения аппаратуры.
В последние несколько лет наблюдается развитие теории и практики
электрохимических методов исследования. Согласно общей классификации
электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК [ 46 ], методы, в
которых изучаются электродные реакции, подразделяются на два подкласса:
1. Методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен
нулю, как например, потенциометрия;
2. Методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени.
Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две группы. В
методах первой группы используются большие переменные сигналы, причем
"большие" означает более удвоенного значения 2,3RT/F.
| |  скачать работу |
Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах |
