Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах
t
COx(0,t) = exp [ (( ((i - (0) exp (- ((( ) ] ( 11 )
RT RT
Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые
получили зависимость I - ( в виде:
2n3/2F3/2D1/2 OxCOxv1/2 nFvt
Ip = (((((((((( ( ( (( ) ( 12 )
(1/2R1/2T1/2 RT
Уравнение для потенциала пика получено в виде:
RT RT
(p = (0 ( (( ln Cox ( 0,854 (( ( 13 )
nF nF
где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.
Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является
также использование развертки потенциала в обратном направлении. По
разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для
обратимых процессов соотношению:
(Ер)к - (Ep)а = 2,22( (0,029RT/nF ) ( 14 )
а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно
охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.
В вольтамперометрии набдюдаемая плотность тока является суммой
нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению
этих компонентов тока в виде:
i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф ( 15 )
При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока обычно
мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертки
потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать
значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного
прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две
электрические цепи: поляризующую, которая подает на электрохимическую
ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая
следует за протекающим током.
3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями.
Процессы переноса заряда могут быть осложнены предшествующими или
последующими химическими реакциями. Реакция переноса заряда, как и
химическая реакция может быть обратимой или необратимой. Здесь рассмотрены
случаи обратимого (1) и необратимого (2) переноса заряда с последующей
необратимой химической реакцией.
1. Каталитические реакции с обратимым переносом заряда.
Для необратимых каталитических реакций, следующих за обратимым переносом
заряда:
Ox + ne ( Red
kf
( 16 )
Red + Z ( Ox
теория стационарной полярографии (единственный описываемый метод)
разработана Сейвентом и Вианелло [ 52 ], которые также применили этот метод
в экспериментальных исследованиях [ 53 ]. Так как дополнительные
соотношения могут быть получены методом последовательного приближения, этот
случай рассматривается кратко. Метод циклической треугольной волны
разработан предварительно.
Качественно эффект химической реакции в катодной части циклической волны
усиливается при максимальном токе. Здесь рассматриваются расчеты двух
предельных случаев. Во-первых, если kf/a мало, уравнение ( 17 )
непосредственно преобразуется в уравнение ( 18 ) и получается обратимая
стационарная электродная полярограмма.
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 (kf / a) + j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 17
)
( j=1
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ]
( 18 )
( j=1
В другом предельном случае, для больших значений kf/a, уравнение ( 17
) преобразуется:
1 (
((at) = ( ( (-1)j+1 kf / a exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] (
19 )
( j=1
в котором функция тока прямо пропорциональна kf и не зависит от скорости
развертки потенциала, поскольку a является коэффициентом уравнения ( 20
).
i = nFAC0* (D0a ((at) ( 20 )
Уравнение ( 19 ) можно переписать в виде:
nFA Dkf C0*
i = ((((((((((( ( 21 )
nF
1+ exp [ (( (E - E1/2) ]
RT
который представляет конечную форму сплошной волны. При этих условиях пик
не получен; для больших значений kf/a при токе, равном половине
ограниченного катализом тока, потенциал равен полярографическому значению
Е1/2. Кроме того, для сильно отрицательных потенциалов уравнение (
20 ) преобразуется в форму, полученную Сейвентом и Вианелло [ 52 ]:
i = nFAC0* Dkf ( 22
)
в котором показатели предельного тока, как и в уравнении ( 19 ), для
больших значений kf/a не зависят от скорости развертки потенциала.
Метод единичной развертки.
Поскольку уравнение ( 24 ) есть интегральное уравнение Абеля, оно может
быть решено способом, подобным решению уравнения для случая обратимого
переноса заряда (уравнение ( 23 ) ).
L(0) 1 at 1 dL(at)
((at) = (( + ( ( ((( [ (((]at=Z dZ ( 23 )
( at ( 0 at-Z d(at)
at X(Z)dZ at e-(kf/a)(at-Z)((Z)dZ
1 - ( ((((( = eSa((at) ( ((((((((( ( 24 )
0 at-Z 0 at-Z
Это приближение применили Сейвент и Вианелло [ 52 ]. Расчеты, выполненные
численным методом, точно совпадают с результатами Сейвента и Вианелло (в
катодной части развертки); типичные кривые приведены на рис. 3.1. Однако
значения ((at), представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают
восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы.
Функция катодного тока ((at) может быть соотнесена с кинетическим
параметром kf/a сравнением экспериментальных и теоретических полярограмм.
Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую, на
которой отношение величины каталитического тока пика к величине обратимого
тока пика является функцией (kf/a)1/2 (рис. 3.2). Для значений kf/a,
больших 1,0, зависимость является линейной, которая определяется степенью
применимости уравнений ( 21 ) и ( 22 ). Для значений kf/a, меньших 0,06,
пик соотношения ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/a. Метод
кажется очень подходящим, но для точной работы с малыми значениями kf/a
требуется большая шкала оси абсцисс.
Варьирование потенциала пика с изменением скорости развертки потенциала
также может быть использовано для получения кинетических данных. Для малых
значений kf/a потенциал пика не зависит от kf/a и является постоянным: на
28,5/n мВ отрицательнее Е1/2 для случая обратимого переноса заряда. По мере
роста kf/a потенциал пика становится отрицательнее Е1/2 на 60/n мВ (для
десятикратного увеличения kf/a), но одновременно пик становится более
резким и для значений kf/a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом,
более полезно соотносить потенциалы полупика с kf/a (по предложению
Сейвента [ 53 ] ), поскольку эта корреляция может быть расширена в область,
где пик не наблюдается. Согласно уравнению ( 21 ), когда kf/a больше 10,
потенциал, при котором ток равен половине предельного тока (потенциал
полупика), не зависит от изменения kf/a и равен полярографическому
потенциалу полуволны. Для промежуточных значений kf/a полярографические
кривые приведены на рис. 3.3.
Метод циклической треугольной волны.
При условии выключения потенциал выбран по крайней мере на 35/n мВ
отрицательнее потенциала пика, анодная кривая (по мере поляризации катодной
кривой) и катодная кривая не зависят от выключения потенциала и kf/a.
Соотношение катодного тока пика с анодным имеет много общего со случаем
обратимого переноса заряда. При больших значениях kf/a - более чем 1,0 -
когда не наблюдается катодного пика, анодные пики также не наблюдаются, и
на анодной развертке ток просто возвращается к нулю при потенциалах,
соответствующих шагу катодной волны.
Поскольку анодная часть развертки точно повторяет другие параметры катодной
части, никакой дополнительной количественной кинетической информации
получить нельзя.
2. Каталитические реакции с необратимым переносом заряда.
Для каталитических систем, в которых и реакция переноса заряда и химическая
реакция необратимы
k
Ox + ne ( Red
kf
( 25 )
Red + Z ( Ox
теория стационарной электродной полярографии не рассмотрена и
предварительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны быть
сходны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда,
кроме того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала.
В дополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне анодный
ток не наблюдается.
Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для малых значений
kf/b уравнение ( 26 ) преобразуется:
1 ( j-1
((bt) = ( ( (-1)j+1 [ ( ()j/ ( (kf/b)+i ] x
( j=1 i=1
j(naF RT (Db
x exp [ - ((( ( E - E0 + ((( ln ((() ]
( 26 )
RT (naF ks
1 (
((bt) = ( ( (-1)j+1 ( ( )j kf/b x
( j=1
j(naF RT (Db RT
kf
x exp [ - ((( (E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (() ] ( 27 )
RT (naF ks (naF
(a
и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток прямо
пропорционален kf и не зависит от b.
Аналогично, неявный вид решения описывает с
| |  скачать работу |
Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах |
