Колебательные химические реакции - как пример самоорганизации в неживой природе
ествляется через неустойчивость (хаотичность).
2. Для сложных систем всегда существует несколько возможных путей
эволюции.
3. Развитие осуществляется через случайный выбор одной из нескольких
разрешенных возможностей дальнейшей эволюции. Случайность – не
досадное недоразумение, она встроена в механизм эволюции. А это
значит, что нынешний путь эволюции системы может быть и не лучше
отвергнутых случайным выбором.
Синергетика родом из физических дисциплин – термодинамики,
радиофизики. Но ее идеи носят междисциплинарный характер. Они подводят базу
под совершающийся в естествознании глобальный эволюционный синтез. Поэтому
в синергетике видят одну из важнейших составляющих современной научной
картины мира.
2.3 Из истории изучения колебательных реакций.
Математическая теория колебаний в системах, аналогичных химическим
реакциям, была опубликована еще в 1910 г. А. Лоткой – он написал систему
дифференциальных уравнений, из которой следовала возможность периодических
режимов. Лотка рассматривал взаимодействие «жертв», например травоядных
животных, и поедающих их «хищников» ( X и Y). Хищники поедают жертвы и
размножаются – концентрация Y растёт, но до некоторого предела, когда
численность жертв резко уменьшается, и хищники умирают от голода –
концентрация Y уменьшается. Тогда уцелевшие жертвы начинают размножаться –
концентрация X растёт. Уцелевшие хищники вслед за этим также размножаются,
концентрация Y снова растёт, и так далее многократно. Наблюдаются
периодические колебания концентрации реагентов. Ясно, что условием таких
незатухающих (длительное время) колебаний является изобилие травы – пищи
жертв. Уравнения Лотки усовершенствовал В. Вольтерра. А современную теорию
колебаний разработали российские физики Л. И. Мандельштамм, А. А. Андронов,
А. А. Витт, С. Э. Хайкин, Д. А. Франк-Каменецкий. Так что для физиков и
математиков открытие Белоусова не было удивительным.
Реакцию Белоусова, как отмечено выше, детально изучил А. М.
Жаботинский и его коллеги. Они заменили лимонную кислоту малоновой.
Окисление малоновой кислоты не сопровождается образованием пузырьков СО2,
поэтому изменение окраски раствора можно без помех регистрировать
фотоэлектрическими приборами. В дальнейшем оказалось, что ферроин и без
церия служит катализатором этой реакции. Б. П. Белоусов уже в первых опытах
заметил ещё одно замечательное свойство своей реакции: при прекращении
перемешивания изменение окраски в растворе распространяется волнами. «Колба
становится похожей на зебру» (рис 1.1), - говорил Белоусов. Это
распространение химических колебаний в пространстве стало особенно
наглядным, когда в 1970 г. А. М. Жаботинский и А. Н. Заикин налили
реакционную смесь тонким слоем в чашку Петри. В чашке образуются
причудливые фигуры – концентрические окружности, спирали, «вихри»,
распространяющиеся со скоростью около 1 мм/мин (рис 1.2). Химические волны
имеют ряд необычных свойств. Так, при столкновении они гасятся и не могут
проходить сквозь друг друга. В то же время обычные волны, такие, как волны
на поверхности волны или электромагнитные волны, при столкновении
испытывают интерференцию, но остаются неизменными после столкновения.
Другое уникальное свойство – наличие спиралевидных источников химических
волн.
Прошло много десятилетий с момента открытия этой реакции Белоусовым, а
её исследованием по-прежнему заняты многие лаборатории в разных странах.
Это объясняется весьма общим характером явлений колебаний и распространения
волн в самых разных системах. Так распространяется волна возбуждения по
нерву, по сердечной мышце, вызывая ритмичные сокращения. Так
распространяется зона активности при поверхностном катализе в промышленных
химических установках, в «активных средах», когда вслед за проходящей
волной через некоторое время восстанавливается способность системы к новому
возбуждению. В чашке Петри с «активной химической средой» можно изучать
общие свойства таких процессов.
2.4 Изучение механизма колебательных реакций.
Детальный механизм описанной выше реакции всё ещё известен не
полностью. В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов
невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить
себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и
при дальнейшей реакции с ней KBrO3 превращается в KBr. Анион Br- тормозит
дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная
форма катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа в
комплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br-, и
окисление броммалоновой кислоты возобновляется... Теперь ясно, что такой
механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёх
десятков, и изучение продолжается.
В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова-
Жаботинского – итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно
объединить в три группы – А, Б и В. Сначала (группа реакций А) бромат-ион
взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н+ с образованием бромистой и
гипобромистой кислот:
BrO-3 + Br- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (А1)
Далее бромистая кислота реагирует с бромид-ионом, образуя
гипобромистую кислоту:
HBrO2 + Br- + H+ = 2HOBr (А2)
Гипобромная кислота, в свою очередь, реагирует с бромид-ионом, образуя
свободный бром:
HOBr + Br- + H+ = Br2 + H2O (А3)
Малоновая кислота бромируется свободным бромом:
Br2 + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br- + H+ (А4)
В результате всех этих реакций малоновая кислота бромируется свободным
бромом:
BrO-3 + 2Br- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH(COOH)2 + 3H2O (А)
Химический смысл этой группы реакций двойной: уничтожение бромид-иона
и синтез броммалоновой кислоты.
Реакции группы Б возможны лишь при отсутствии (малой концентрации)
бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется
радикал BrO.2.
BrO-3 + HBrO2 + H+ > 2BrO.2 + H2O (Б1)
BrO.2 реагирует с церием (III), окисляя его до церия (IV), а сам
восстанавливается до бромистой кислоты:
BrO.2 + Ce3+ + H+ > HBrO2 + Ce4+ (Б2)
Бромистая кислота распадается на бромат-ион и гипобромистую кислоту:
2HBrO2 > BrO-3 +HOBr + H+ (Б3)
Гипобромистая кислота бромирует малоновую кислоту:
HOBr + CH2(COOH)2 > BrCH(COOH)2 + H2O (Б4)
В итоге реакций группы Б образуется броммалоновая кислота и
четырехвалентный церий.
Колебания концентраций основных компонентов реакции: бромистой кислоты
и феррина – в фазовом пространстве представляются в виде замкнутой линии
(предельного цикла).
BrO-3 + 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O
(Б)
Образовавшийся в этих реакциях церий (IV) (реакции группы В):
6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O >6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 +6H+ (В1)
4Ce4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O > Br- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H+
(В2)
Химический смысл этой группы реакций: образование бромид-иона, идущее
тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты. Увеличение
концентрации бромид-иона приводит к прекращению (резкому замедлению)
окисления церия (III) в церий (IV). В исследованиях последнего времени
церий обычно заменяют ферроином.
Из этой (неполной) последовательности этапов реакции Белоусова-
Жаботинского видно, сколь сложна эта система. Тем замечательнее, что при
учете лишь основных промежуточных продуктов соответствующих
дифференциальные уравнения достаточно хорошо описывают наблюдаемые
процессы.
Так, достаточно учитывать изменение концентрации всего трех основных
промежуточных компонентов реакции HBrO2 (бромистой кислоты), Br- и ферроина
(или церия). Первый шаг в реакции – в результате автокаталитической реакции
образуется бромистая кислота (быстрый, подобный взрыву процесс), ферроин
трансформируется в ферриин (окисленную форму ферроина) (рис.3). Второй шаг
– в результате взаимодействия с органическим компонентом феррин начинает
медленно трансформироваться обратно в ферроин, и одновременно начинает
образовываться бромид-ион. Третий шаг – бромид-ион является эффективным
ингибитором автокаталитической реакции (1-й шаг). Как следствие,
прекращается образование бромистой кислоты, и она быстро распадается.
Четвертый шаг – процесс распада ферриина, начатый на 2-м шаге, завершается;
бромид-ион удаляется из системы. В результате система возвращается к
состоянию, в котором находилась до 1-го шага, и процесс повторяется
периодически. Существует несколько математических моделей (систем
дифференциальных уравнений), описывающих эту реакцию, колебания
концентрации ее реагентов и закономерности распространения концентрационных
волн.
3. Экспериментальная часть.
Мной была воспроизведена колебательная реакция взаимодействия лимонной
кислоты с броматом калия.
В работе использовались следующие реактивы:
1. KMnO4 (перманганат калия, марки х.ч.).
2. KBrO3 (калий бромноватокислый или бромат калия, чда).
3. H2SO4 (концентрированная).
4. Лимонная кислота (марки х.ч.).
5. Дистиллированная вода.
Ход работы:
Навеску лимонной кислоты - 2г растворили в 6 мл H
| |  скачать работу |
Колебательные химические реакции - как пример самоорганизации в неживой природе |
