Коррозия
альванические
элементы. Рассмотрим некоторые из них:
а) неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью
сплава, а также в результате микро и макровключений.
б) неоднородность поверхности металла в следствие наличия границ
блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на
поверхность, анизотропность кристаллов.
в), г) неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и
макропор пленки (в), за счет неравномерного образования на поверхности
вторичных продуктов коррозии (г) и
др.
Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения
металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и
растворения (в основном локальное) микроэлементов при
пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов).
В общем случае, необходимо считаться с возможностью
протекания на анодных участках наряду с основными анодными
процессами катодных процессов, на катодных же участках могут
протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения.
Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять
"гомогенный" и "гетерогенный" пути протекания коррозионных
процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно
дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов
остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных
условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с
ним катодного процесса деполяризации.
2.3 Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.
Термодинамические основы.
Для протекания коррозионного процесса существенным является
состояние форма соединения , в котором находится катион металла в
растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых
компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений
анодных процессов. Форма их конкретного состояния во многом определяется
как природой металла и контактирующей с ним средой , так и
направлением и величиной поляризующего тока (или электродного
потенциала). Переходя в раствор, коррозирующий металл вступает в
связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут
образовываться простые и комплексные соединения с различной
растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При
высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс
окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие
процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в
значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс
коррозии.
4 Причины анодного растворения металлов.
Простейшими анодными реакциями являются такие , в
результате которых образуются растворимые гидратированные и
комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии,
миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции.
Полярные молекулы жидкости электростатически
взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае
воды-гидратные) комплексы. Обладающие значительно меньшим запасом
энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину
этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных
Борном. Полный электрический заряд в вакууме обладает
энергией, равной потенциальной энергии. Для определения
величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r
имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть
встречено отталкивающими силами df=qdq/r. Поистине огромное уменьшение
энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния
в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с
поверхности и их ионизация является электростатическое
взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами
растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с
растворителем правильнее записать в виде:
Me + mHO -> Me + mHO +ne.
2.6 Анодная пассивность металлов.
При значительном торможении анодной реакции ионизации
металла скорость коррозионного процесса может понизится на
несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной
пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом:
пассивность - состояние повышенной коррозионной устойчивости
металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он
является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением
анодного процесса т.е. может произойти так, что в
реальных условиях скорость коррозии "активных" элементов
оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного
состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром,
расположенный рядом с цинком, в следствии наступления
пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве
водных сред, чем цинк. На склонность к пассивному состоянию влияет
природа системы металл-раствор. Наибольшую склонность к переходу в
пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.
Наступление пассивного состояния приводит к значительному
изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть
разбита на несколько характерных участков:
Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает
в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ.
Но начиная с В становится возможным процесс образования
защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость
которого растет при смещении потенциала в положительную
сторону. Это приводит к торможению анодного растворения
(BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала
пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его
растворения. Далее идет рост защитного слоя, экранирующего
поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В
точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл
оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного
состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а
определяется скоростью химического растворения защитной пленки.
Ток соответствующий области пассивного состояния, называется током
пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал
перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием
катионов более высокой валентности.
При высоких положительных потенциалах возможен локализованный
пробой оксидной пленки - металл начинает растворятся по типу
питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования.
Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в
пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде.
3. Депомеризация.
При наличии в растворе газообразного кислорода и не
возможностью протекания процесса коррозии с водородной
деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород
коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация
осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют
процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это
наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в
нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в
земле, в атмосфере воздуха.
Общая схема кислородной деполяризации сводится к
восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:
O + 4e +2HO -> 4OH
3.1 Термодинамические возможности кислородной
деполяризации.
Протекание процесса коррозии металла с кислородной
деполяризацией согласно уравнения возможно при условии:
V(Me)обр < (VO2)обр
где (VO2)обр - обратимый потенциал кислородного электрода,
равный: (VO2)0обр + (RT/4F)2,303 lg(PO2/OH)
Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит от рН среды (а ) и
парциального давления кислорода.
Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при
различных рН среды и Р
|P (атм) |V ,B, при рН среды |
| |рН=0 |рН=7 |рН=14 |
|0,21 |+1,218 |+0,805 |+0,381 |
|1 |+1,229 |+0,815 |+0,400 |
Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических
случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой,
парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм. Следовательно, при
определении термодинамической возможности протекания коррозионного
процесса с кислородной деполяризацией следует производи
| |  скачать работу |
Коррозия |
