Коррозия
ть учитывая
реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.).
Т.к. значения (V ) очень положительны, то условия соблюдаются в
очень многих случаях. В следующей таблице приведены значения ЭДС
и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных
процессов с кислородной деполяризацией:
Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)
|Металлы |Твердый продукт |[pic]G |
| |(E)обр = (VO2)-(VMe)обр | |
| |коррозии |(VO2)-(VMe)обр | |
| Mg Mg(OH) +3,104 |
|-71,6 |
|Mn MnO +2,488 |
|-25,6 |
|Zn Zn(OH) +1,636 |
|-37,7 |
|Fe Fe(OH) +1,268 |
|-29,3 |
|Fe Fe(OH) +1,164 |
|-26,3 |
|Cu CuO +0,648 |
|-17,3 |
|Cu Cu(OH) +0,615 |
|-14,2 |
|Ag AgO +0,047 |
|-1,1 |
Сопоставляя эти данные с данными по водороду
Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14
5*10 +0,186 -0,288 -0,642
1 0,000 -0,414 -0,828
позволяет указать на, то что кислородная деполяризация более
термодинамически возможна чем водородная деполяризация.
Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах (а
именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии)
затрудняется тем, что при катодной поляризации электрода металл
может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и,
следовательно, подвергается окислению (ионизации).
При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов
будут происходить одновременно два процесса восстановление
кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится когда
потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного
потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют изучение процессов
кислородной деполяризации.
Схема кислородной деполяризации.
Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает
следующие последовательные стадии:
1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита.
2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе
электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля.
3) Перенос кислорода в части слоя Прандтля П([pic] )в
результате движения электролита.
4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита
толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным
участкам поверхности.
5) Ионизация кислорода:
а) в нейтральных и щелочных растворах
O2 + 4e + 2 H2O = 4OH- (водн)
б) в кислых растворах
O2 + 4e + 4 H+(водн) = 2Н2O
6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных
участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.
В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными
стадиями процесса являются:
а) реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при этом
поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что процесс идет
с кинетическим контролем.
б) Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В
этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем.
Возможны случаи когда обе стадии - ионизация кислорода и
диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о
кинетически-диффузионном контроле.
3.2 Перенапряжение ионизации кислорода.
Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляется в
сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора
(баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки
электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной
реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода зависит
от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых
других факторов.
Если плотность тока достаточно высока i> А/м то
перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi т.е.
имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля
V = - (Vk)э=х = a+b lg ik
где а - постоянная зависящая от молярности катода его
состояния, Т и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая от
механизма возникновения перенапряжения. При заторможенности только
реакции взаимодействия кислорода с электроном
b=(RT/BnF)n 2,303 = 0,118/ n
Зависимость перенапряжения ионизации кислорода на
металлах в растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в
атмосфере кислорода при 20 С, раствор перемешивался а) в координатах б)
в координатах .
Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи
последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:
а) образование молекулярного иона кислорода
O2+e = O2-
б) образование пергидроксила
O2- + H+ = HO2
в) образование пергидроксила иона
HO2 + e = HO2-
г) образование перекиси водорода.
HO2- + H+ = H2O2
д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и
гидроксил-радикала
H2O2 +e = OH- + OH
е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона
OH + e = OH-
Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13.
Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации
кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного
электрона (n=1). Для кислых растворов такой реакцией является, по
видимому, образование молекулярного иона кислорода
(а), а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в).
Список используемой литературы
1. Исаев «Коррозия металлов»
2. Жук «Курс коррозии и защиты металлов»
| |  скачать работу |
Коррозия |
