Лантаноиды
ила
притяжения между разноименными зарядами тоже растет: более тяжелое ядро
сильнее притягивает электроны, укорачивает их орбиты. А поскольку в атомах
лантаноидов наиболее насыщены электронами глубинные орбиты, электрическое
притяжение оказывает еще более сильное действие.
Близость ионных радиусов и общность химических свойств - вот главные
причины совместного присутствия лантаноидов в минералах.
Всего известно около 70 собственно редкоземельных минералов и еще
около 200 минералов, в которые эти элементы входят как примеси. Это
свидетельствует о том , что "редкие земли" вовсе не такие уж редкие; и это
старинное общее название скандия, иттрия и лантана с лантаноидами - не
более чем дань уважения к прошлому. Они не редки: церия в земле больше, чем
свинца, а самые редкие из редкоземельных распространены в земной коре на
много больше, чем ртуть. Все дело в рассеяности этих элементов и сложности
отделения их один от другого.
Лантаноиды распространены в природе не одинакого. Элементы с четными
атомными номерами встречаются значительно чаще, чем их не четные соседи.
Это обстоятельство, конечно, сказывается на масштабах производства и ценах
на редкоземельные металлы. Самые труднодоступные лантаноиды-тербий, тулий,
лютеций.
ЦЕРИЙ.
( В честь самой большой из малых планет ).
В начале нынешнего века менделеевскую таблицу нередко сравнивали с
солнечной системой, уподобляя элементы планетам. Лантаноидам же в этой
аналогии отводилась роль астероидов. Церий назвали в честь Цереры - самого
большого из астероидов. И этот элемент оказался самым "большим" из
химических астероидов - самый распространенным, самым дешевым, самым
важным(по крайней мере сегодня).
Между прочим, Мартин Клапрот, открывший цериевую землю почти
одновременно со своими шведскими коллегами - В. Хизингером и
Й.Я.Берцелиусом, возражал против названия "церий": если уж в честь Цереры,
то "церерий". Берцелиус, однако, отстоял свое название, ссылаясь на
трудности произношения того имени, которое предлагал новому элементу
Клапрот.
Цериевая земля открыта в 1803 году, в чистом виде ее первым получил
Карл Мозандер в 1839 году (одновременно с лантановой ), но лишь в 1875 году
был впервые получен металлический церий. Сделал это американский химик
Уильям Френсис Гиллебранд, работавший вместе со своим помощником Нортоном.
Церий был получен электролизом тщательно очищенного четыреххлористого церия
CeCl4. Он оказался светлым металлом, похожим на лантан, и таким же
обыкновенным, как лантан. Однако не прошло и десяти лет, как был взят
патент на первое практическое применение церия. Точнее, его окиси.
Началось с газокалильных сеток.
Австрийский химик Ауэр фон Вельсбах (1858-1928) был большим
специалистом в области редких земель. Он открыл четыре новых лантаноида;
правда, в таблицу Менделеева из них вошли только два - неодим и празеодим.
Альдебараний же, названный в честь Альдебарана - главной звезды созвездия
Тельца, оказался идентичен открытому несколькими месяцами раньше иттербию,
а кассиопей (в честь созвездия Кассиопеи) тоже за несколько месяцев до
Ауэра фон Вельсбаха открыл француз Жорж Урбэн и назвал лютецием...
Ауэр фон Вельсбах был не только очень требовательным к себе
исследователем. Та сторона научной работы, которую ныне называют "связью с
производством" или "внедрением", у него была организована значительно
лучше, чем у многих его коллег и современников. Именно он в 1884 году взял
патент на применение окиси церия в газокалильных лампах. В то время газовое
освещение еще могло конкурировать с электрическим.
На газовые рожки стали надевать "ауэровские колпачки", и свету в
домах прибавилось. Колпачки были пропитаны окислами тория и церия.
(Заметим, что пропитка чистой окисью тория мало что давала, ярко светилась
только смесь окислов.)
Есть еще одна давняя область применения элемента N58. Церий - главный
компонент пирофорного сплава, из которого делают кремни для зажигалок.
Кроме церия в его состав входят другие редкоземельные металлы, а также
железо. Тот же сплав работает в трассирующих снарядах и пулях. Сделанная из
него насадка надета на снаряд снаружи. А роль колесика, высекающего искру
здесь играет воздух.
Церий в металлургии.
В современной технике широко используют способность церия (как и
других лантаноидов) улучшать свойства сплавов на основе железа, магния,
алюминия, меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных сталей церием
значительно повышает их прочность. Действие церия в целом аналогично
деиствию лантана.
Влияние разных доз церия на структуру и свойства литой и кованной
стали, прежде всего легированной, выяснено достаточно четко. И для
металлургии в этом случае оказалось справедливым старое медицинское
правило: малые дозы - лекарство, большие - яд. Малые добавки церия очищают
сталь от вредных неметаллических включении, прежде всего серы и газов,
большие же - образуют самостоятельные окисные включения, которые полезны
далеко не всегда.
С 1954 года в качестве легирующей добавки в сталь начали вводить
микроприсадки окиси и других соединений редкоземельных металлов, поскольк у
они дешевле, чем сами металлы.
Церий и химия.
В начале 60-х годов каталитическая активность соединений церия была
продемонстрированна довольно необычным способом. Днище поршней
автомобильного двигателя "Шевроле" покрыли керамическим материалом, который
на 80 % состоял из соединений редкоземельных элементов. Среди них
преобладала окись церия. Во всем остальном опытный двигатель был идентичен
серийным. Но при его работе выделялось в двое меньше несгоревших
углеводородов, на 10 - 20 % уменьшилось и количество образующейся окиси
углерода.
Катализаторами, в состав которых входит церий, пользуются уже много
лет. Такие католизаторы ускоряют практически важную реакцию между водородом
и окисью углерода, реакция дегидрогенизации спиртов, процессы крекинга
нефти. Сульфат церия Ce(SO4)2 считают перспективным катализатором для
сернокислотного производства на стадии окисления сернистого ангидрида в
серный.
Керамика и стекло.
Атомная техника - одна из немногих областей, где пути церия и других
лантаноидов (прежде всего самария, европия и гадолиния) резко расходятся.
Если большенство лантаноидов интенсивно захватывают тепловые нейтроны, то
церий пригоден в качестве материала активной зоны. Величина сечения захвата
тепловых нейтронов атомами церия очень мала - втрое меньше, чем у железа, и
в 50.000 раз меньше, чем у гадолиния. Керамику, в состав которой входит
CeO2, используют в реакторостроении. В атомной технике применяют и
церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации.
Но это лишь одна из многих ролей церия в стеклоделии. Его двуокись
вводят в стекло и как осветитель, и окисляющий ион Fe3+ в Fe2+, и иногда-
как светло -желтый краситель. То же вещество - основной компонент пилирита,
самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла.
Пилирит - коричнивый порошок, состоящий из окислов редкоземельных
элементов.Окиси церия в нем меньше 45 % .
Двойная валентность.
Церий способен проявлять две валентности: 3+ и 4+ . В последнем
случае помимо трех электронов, которые положено отдавать элементу третьей
группы, атом церия отдает, по-видимому, и второй электрон с четвертой от
ядра оболочки, обозначаемой латинской буквой N. С четырьмя электронами он
расстается даже более охотно, чем с тремя.
В сухом воздухе церий воспламеняется при 320 (С и сразу же
превращается в желтый порошок двуокиси CeO2. Получить Ce2O3 - окись
трехвалентного церия - намного труднее; она получается из CeO2 лишь при
сильном прокаливании в токе водорода.
В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до
четырехвалентного; в кислой же, наоборот, соединения четырехвалентного
церия мало устойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные
окислители.
"Нестандартная" валентность помогает выделить церий из смеси с
лантаном и другими лантаноидами.
Химический портрет церия будет явно неполным, если не упомянуть о его
комплексных соединениях. Комплексообразование характерно для всех
лантаноидов и очень полезно. Именно комплексные соединения редкоземельных
элементо разделяют на ионообменных колонках... Но церий и здесь первый:
его комплексы изучены лучше всего. В 1970 году химики Саратовского
университета исследовали комплексные соединения церия с (-капролактамом и
анилином...
Металлический церий.
Если подвергнуть церий действию высокого давления - около 7000 атм.-
его объем уменьшиться намного заметнее, чем объем лантана или неодима,
-примерно на четверть. Тип кристаллической решетки при этом не изменится,
но некоторые физические свойства изменятся очень сильно. В частности ,
электросопротивление церия упадет почти вдвое. Полагают, что причина таких
пертурбаций - электронные переходы. В каждом атоме один электрон с 4f-
подоболочки перейдет на 5d-подоболочку. Если до сжатия металл состоял из
ионов Ce3+ и электронов, то теперь в электронном облаке находя
| |  скачать работу |
Лантаноиды |
