Лантаноиды
Другие рефераты
ВВЕДЕНИЕ.
Самое знаменательное в элементе лантане, несомненно, то, что он возглавляет
шеренгу из четырнадцати лантаноидов - элементов с черезвычайно сходными
свойствами. Лантан и лантаноиды - всегда вместе: в минералах, в нашем
представлении, в металле. На Всемирной выставке в Париже в 1900 году были
впервые продемонстрированы образцы некоторых чистых, как считалось,
лантаноидов. Но можно не сомневаться, что в каждом образчике, независимо от
ярлыка, присутствовали и лантан, и церий и неодим с празеодимом, и самые
редкие из лантаноидов-тулий, гольмий, лютеций. Самые редкие, если не
считать "вышедшего" и воссозданного в ядерных реакциях элемента N61-
прометия. Впрочем, будь у прометия стабильные изотопы, он тоже
присутствовал бы в любом образце редкоземельного элемента.
Один из самых массовых и дешёвых редкоземельных продуктов остаётся
мишметалл - "природный" сплав лантана и лантаноидов...
ЛАНТАН.
Лантан - это металл, обыкновенный по внешнему виду (серебристо-белый,
покрытый сероватой окисной пленкой) и по физическим свойствам (температура
плавления- 920, кипения- 3469 (C; по прочности, твердости,
электропроводности и прочим характеристикам металл лантан всегда
оказывается в середине таблицы). Обыкновенен лантан и по химическим
свойствам. В сухом воздухе он не изменяется: окислая пленка надежно
защищает от окисления в массе. Но если воздух влажен (а в обычных земных
условиях он влажен почти всегда), металлический лантан постепенно
окисляется до гидроокиси. La(OH)3 -основание средней силы, что опять-таки
характерно для металла- "середнячка".
По распространению в природе, по масштабам производства, по широте
использования лантан уступает своему ближайшему аналогу-церию.
Родоначальник и вечно второй, таково положение лантана в его семействе. И
когда редкоземельные элементы по совокупности свойств стали делить на две
подгруппы, лантан был отнесён в подгруппу, название которой дали в честь
церия... И открыт лантан был после церия, как примесь к церию, в минерале
церите.
В 1803 году 24 -летний шведский химик Йенс Якоб Берцелиус вместе со
своим учителем В. Хизингером обнаружил в этом минерале открытую Ю.Гадолином
в 1794 году иттриевую "землю" и еще одну редкую землю, очень похожую на
иттриевую. Ее назвали цериевой. В 1826 году К. Г. Мозандер - ученик,
ассистент и один из близких друзей Берцелиуса - исследовал цериевую землю и
заключил, что она неоднородна, что в ней, помимо церия, содержится еще
один, а может быть и не один, новый элемент. Но чтобы проверить это
предположение, нужно было много церита. Доказать сложность цериевой земли
Мозандеру удалось лишь в 1839 году.
Новый элемент, обнаруженный в церите, по предложению Берцелиуса
назвали лантаном. Название с намеком: оно происходит от греческого слова
((((((((( - скрываться, забываться - лантан, содержащийся в церите, успешно
скрывался от химиков в течении 36 лет!
Металлический лантан, разумеется, далеко не чистый, впервые был
получен Мозандером при нагревании хлористого лантана с калием.
В наше время в промышленных масштабах получают лантан чистотой более
99 %; преимущественно из монацита и бастнезита, как, впрочем, и церий, и
все остальные элементы цериевой подгруппы.
Моцанит - тяжелый блестящий минерал, обычно желто-бурый, но иногда и
других цветов, поскольку постоянством состава он не отличается. Точнее
всего его состав описывает такая странная формула: (РЗЭ)РО4: это значит,
что монацит - фосфат редкоземельных элементов (РЗЭ). Обычно в моналите 50-
68% окислов РЗЭ и 22 - 31,5 % P2O5. А еще в нем до 7 % двуокиси циркония,
10% (в среднем ) двуокиси тория и 0,1-0,3 % урана. Эти цифры со всей
очевидностью показывают, почему в наше время тесно переплелись пути
редкоземельной и атомной промышленности. Монацитовые россыпи распространены
по берегам рек, озер и морей на всех континентах. В начале века (данные за
1909) 92 % мировой добычи редкоземельного сырья и прежде всего монацита
приходилось на долю Бразилии. После 1950 г. в связи с развитием атомной
промышленности гегемоном среди капиталистических стран в добычи и
переработке редкоземельного сырья стали США.
Чтобы получить монацитовый концентрат чистотой 92 - 96 %, применяют
комплекс гравитационных, магнитных и электростатических методов обогащения.
В результате попутно получают ильменитовый, рутиловый, цирконовый и другие
ценные концентраты.
Как и всякий минерал, монацит надо "вскрыть". Чаще всего монацитовый
концентрат обрабатывают для этого концентрированной серной кислотой
(широкое распространение приобрел также щелочной способ вскрытия монацита).
Образующиеся сульфаты редкоземельных элементов и тория выщелачивают
холодной водой. После того как они перейдут в раствор, в осадке остаются
кремнезем и не отделившаяся на предыдущих стадиях часть циркона.
На следующей стадии отделяют короткоживущий мезоторий (радий - 228),
а затем и сам торий - иногда вместе с церием, иногда по отдельности.
После того как выделен церий, в растворе остается больше всего
лантана, который получают обычно в виде хлорида LaCl3. Электролиз
расплавленого хлорида дает лантан чистотой до 99.5 %. Еще более чистый
лантан - 99.79 % и выше получают кальциетермическим способом. Такова
классическая, традиционная технология.
Как видим, получение элементарного лантана - дело сложное.
Разделение лантаноидов - от празеодима до лютеция - требует еще больших
затрат сил и средств, и времени, разумеется. Поэтому в последнее
десятилетие химики и технологи многих стран мира стремились создать новые,
более совершенные методы разделения этих элементов. Такие методы -
экстракционные и ионообменные - были созданы и внедрены в промышленность.
Уже в начале шестидесятых годов на установках, работающих по принципу
ионного обмена, достигли 95 % - ного выхода редкоземельных продуктов
чистотой до 99.9 %.
НЕПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ.
Вынести лантаноиды за пределы основной части таблицы первым предложил
профессор Пражского университета Богуслав Францевич Браунер. Распутать
"узел в системе" окончательно удалось только после того, как в основу
менделеевской таблицы был положен новый, физическии более точный критерий -
заряд атомного ядра. Тогда стало ясно, что между лантаном и танталом могут
поместиться всего 15 элементов, причем последний должен быть аналогом
циркония. Этот элемент - гафний - был открыт Д. Костером и Д. Хевеши в 1923
году. Последний (по атомным номерам) лантаноид - лютеций - был обнаружен
раньше, в 1907 году.
АНОМАЛЬНЫЕ ВАЛЕНТНОСТИ.
Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий
химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные
параметры их кристаллов и атомные объемы. На кривой атомных объемов явно
выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко - минимумы (церий,
тербий). Празеодим и самарий тоже выпадают, хотя и не так сильно, из ряда,
определяемого плавно ниспадающей кривой. Поэтому первый "тяготеет" к
малообъёмным церию и тербию, а второй - к крупным европию и иттербию.
Элементы с большими атомными объемами крепче удерживают электроны и потому
бывают лишь трех- или даже двухвалентными. В "малообъемных" атомах,
напротив, один из "внутренних" электронов заключён в оболочке недостаточно
прочно - потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть
четырехвалентными.
В работах Клемма было найдено и физическое обоснование давно
сложившегося разделения лантаноидов на две подгруппы - цериевую и
иттриевую. В первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во
вторую-иттрий и лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами
двух этих групп - в знаке спинов у электронов, заполняющих главную для
лантаноидов четвертую оболочку. Спины - собственные моменты количества
движения электронов - у первых имеют один и тот же знак; у вторых же
половина электронов имеет спины одного знака, а половина - другого.
Лантаноидное сжатие.
Лантаноидным сжатием называют открытое немецким геохимиком
В. Гольдшмитом закономерное уменьшение размеров трехвалентного иона
редкоземельных элементов от лантана к лютецию. Казалось бы , все должно
быть наоборот: в ядре атома церия на один протон больше, чем в ядре атома
лантана; ядро празеодима больше, чем ядро церия и т. д. Соответственно
растет и число электронов, вращающихся вокруг ядра. И если представить атом
таким, как его обычно рисуют на схемах, - в виде маленького диска,
окруженного вытянутыми орбитами невидимых электронов, орбитами разных
размеров, то, очевидно, прибыль электронов должна была бы увеличить размеры
атома в целом. Или, если отбросить наружные электроны, число которых может
быть неодинаковым, такая же закономерность должна наблюдаться в размерах
трехвалентных ионов лантана и его команды.
Радиус трехвалентного иона лантана равен 1,22 (, а такого же иона
лютеция - всего 0,99 (. Все не по логике, а как раз наоборот. Однако до
физического смысла лантаноидного сжатия докопаться нетрудно и без квантовой
механики, достаточно вспомнить основные законы электромагнетизма.
Заряд ядра и число электронов вокруг него растут параллельно. С
| |  скачать работу |
Другие рефераты
| 
