Магний
uo;мирабилитовой соли
Глаубера” (Na2SO4) и указал, что “земля горькой слабительной соли
называется magnesia alba (белая магнезия)”, по названию местности в горном
районе Греции, где впервые было обнаружено это соединение. Магнезию долго
не могли отличить от извести; лишь в XVIII в. немецкий врач-терапевт
Фридрих Гоффман (1660–1742) установил, что эти соединения различны.
Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде
были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком
Гемфри Дэви (1778–1829), после того, как он подверг электролизу едкий кали
и едкий натр и получил металлический Na и K. Он решил попытаться
аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных
металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через
влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти;
однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить.
Дэви пробовал применять множество различных методов, но все они по
разным причинам оказывались малоуспешными. Наконец, его постигла удача – он
смешал влажную магнезию с оксидом ртути, поместил массу на пластинку из
платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку,
нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви
удалось получить барий, калий и стронций.
Выделив металлическую основу, Дэви назвал новый металл magnium, так
как считал, что слово magnesium легко спутать с manganese, то есть с
марганцем. Тем не менее название magnesium вошло в употребление во многих
языках, так что новый металл лишь короткое время был известен под
названием, которое дал ему Дэви. Правда, русское название этого металла
звучит очень сходно с первоначальным.
В компактной форме и в ощутимых количествах магний был впервые получен
в 1828 г. Антуаном Александром Брутом Бусси (1794–1882) путем нагревания
смеси безводного MgCl2 c калием в стеклянной трубке. В результате реакции
калий соединился с хлором, вытесняя магний с образованием KCl и Mg. С этих
опытов начался первый этап металлургии магния, который был полностью
основан на химических методах. По технологии, сходной с методом Брута
Бусси, во Франции, Англии и Соединенных Штатах работали небольшие заводы,
производившие металлический магний. Такое производство существовало до
конца прошлого века, пока не был создан электролитический способ получения
магния. Конкурировать с ним химический способ не смог, поскольку
использовал дорогостоящие восстановители – металлический натрий и калий,
кроме того, при химическом способе не удавалось создать периодический
технологический процесс.
Появление электролитического способа получения магния
В 1830 г. Майкл Фарадей получил несколько граммов металлического
магния путем пропускания электрического тока через расплав MgCl2. В 1852 г.
этот метод был детально исследован и усовершенствован Робертом Бузеном
(1811–1897), который также осуществил первое массовое производство Магния.
С помощью его электролизера, состоящего из фарфорового тигля и двух
угольных электродов пилообразной формы, погружаемых сверху в расплав
обезвоженного MgCl2, ему удавалось всего за несколько секунд получать
“королек” магния весом в несколько грамм. Пилообразная форма электродов
была необходима для удержания капелек магния во избежание их подъема на
поверхность и самовоспламенения. При этом принципиальное значение для
повышения производительности играла полная обезвоженность MgCl2.
Технология электролитического получения магния за время своего
применения подверглась значительным усовершенствованиям, однако ее
принципы, естественно, остались без кардинальных изменений. Современное
аппаратурное оформление электролитического производства Магния
принципиально мало чем отличается от первого магниевого электролизера
промышленного типа на 300 а, разработанного Гретцелем и примененного им
впервые в 1883 г.
В качестве катода использовался стальной тигель (1), анода –
графитовый электрод (2) в центре диафрагмы (3) из пористого фарфора.
Диафрагма служила для разделения продуктов электролиза: магний поднимался
на поверхность электролита вне диафрагмы, а хлор отводился по трубке (4).
Тигель стоит на плите (5), закрепленной на решетке (6), и обогревался
горячими газами. Верхняя часть электролизера выступала над печью и
охлаждалась воздухом. Выделяющийся Mg периодически вычерпывался вручную
дырчатой ложкой. Любой восстановительный газ поступал из трубы (7) в
электролизер. В качестве электролита использовался расплавленный карналлит.
Основным промышленным способом получения магния и сейчас остается
электролиз обезвоженного или расплавленного хлористого магния или
карналлита. Получение 1 т металла с использованием этой технологии требует
затраты около 20 тыс. квт(ч электроэнергии.
До первой мировой войны во всем мире работало только 2 магниевых
завода – в Геттингене и в Биттерфельде, получавших магний электролизом его
расплавленных хлоридов. В то время производилось всего несколько сот тонн
магния в год, однако потребности всех стран в этом металле, в том числе и
России, импортировавшей магний, полностью удовлетворялись. Война превратила
магний в стратегический материал. Прекращение экспорта магния из Германии и
Франции заставило Англию и США наладить собственное его производство на
небольших электролизных установках.
В России электролитический метод получения магния впервые разработал
П.П.Федотьев в 1914 г. в Петроградском политехническом институте. В 1931 г.
в Ленинграде был пущен первый опытный магниевый завод, настоящее
промышленное производство в СССР ведется с 1935 г.
Сейчас большая часть магния получается электролизным способом, меньшая
– термическим. Основные производители магния в мире – Россия, США,
Норвегия, Франция, Англия, Италия, Канада.
Разработка термических способов получения магния
Мысль о возможности получения металлического магния путем
восстановления его оксида с помощью угля возникла сравнительно давно – в 80-
х гг. прошлого века, однако реализация этого процесса в ощутимых масштабах
оказалась возможной только в 30-е гг. текущего столетия. Карботермический
способ основан на обратимости реакции MgO+C+153 ккал ( CO+Mg, равновесие
которой при очень высоких температурах (выше 2000(C) смещено вправо.
Основное методическое препятствие, возникавшее на пути решения этой
проблемы, было связано с тем, что когда смесь MgO и С нагревали до высокой
температуры, восстановление магния действительно происходило, но при
постепенном охлаждении продуктов реакции (парообразного Mg и СО) вновь
образовывались исходные продукты – MgO и С. Было найдено следующее решение:
парообразный магний и СО стали разбавлять большим объемом холодных
восстановительных газов при резком снижении температуры с 2500о до 200о.
Таким образом осуществляется “закалка” продуктов реакции, что предотвращает
их обратное взаимодействие, и в конденсаторе образуется твердый
порошкообразный магний, так называемая “пуссьера”.
В настоящее время практически процесс проводят, накаливая тесную смесь
MgO (получаемой обжигом природного магнезита) c антрацитом в дуговой
электрической печи. Выделяющиеся пары тотчас разбавляют большим объемом
сильно охлажденного водорода. Освобождающийся в виде пыли металлический
магний (содержащий примеси MgO и C) затем переплавляют. Получаемый подобным
образом металл характеризуется высокой чистотой (99,97%).
Карботермический способ не сыграл, однако, заметной роли в истории
производства магния. Несмотря на свою принципиальную простоту, он не смог
конкурировать с электролитическим способом по следующим причинам:
1) удельный расход электричества при применении карботермического
способа оказался не ниже, чем в электролитическом способе;
2) электролитический процесс непрерывен на всех стадиях, тогда как
карботермический периодичен;
3) операции по переработке взрывоопасной пусьеры в компактный магний
сложны и трудоёмки.
Более значительную роль в истории магния сыграл другой термический
способ его получения – силикотермический (восстановление MgO кремнием с
получением свободного Mg).
В 1917 г. Гросвенов предложил восстановить MgO элементарным кремнием
при нормальном давлении в атмосфере Н2. Восстановление MgO кремнием и
кремнеалюминиевыми сплавами в вакууме впервые исследовали в 1925 г.
П.Ф.Антипин и А.А.Моисеев.
Силикотермический способ производства магния, так же как и
карботермический, начал внедряться в промышленности перед второй мировой
войной и стал широко применяться во время войны, когда необходимо было
быстро вводить в эксплуатацию новые магниевые заводы. Этому способствовала
распространенность дешевого сырья для такого производства и сравнительная
простота технологии силикотермического способа. В технологии, принятой для
промышленного осуществления этого процесса, исходным сырьем служит
обожженный доломит, а восстановителем – ферросилиций с содержанием не менее
75% Si. Смесь этих веществ накаливают под сильно уменьшенным давлением выше
1200(С. Реакция в этих условиях идет по уравнению
2(CaO(MgO)+Si+124 ккал=Ca2SiO4+Mg, п
| |  скачать работу |
Магний |
