Оптические инструменты, вооружающие глаз
c], равный [pic], представляет экспериментально
определяемую площадь под линией поглощения; e - молярный коэффициент
поглощения; n- частота.
Зависимость интенсивности поглощения от толщины кристалла выражается
законом Бугера - Ламберта, который сводится просто к определению, что
каждый последующий слой вещества поглощает одинаково, но это соответствует
показательной (экспоненциальной) зависимости поглощения от толщины. Эта
зависимость получается следующим образом.
Обозначим интенсивность первоначального потока света, входящего в
кристалл, через I0, а интенсивность света, прошедшего через первый слой
вещества, через I1. Тогда I1/I0 = T, или I1 = I0T, где T - пропускание -
положительная дробь, показывающая, во сколько раз I1 меньше I0. При
вхождении уже ослабленного потока света I1 в следующий слой ситуация
повторяется: I2 = I1T, или I2 = I0T2, что и приводит к общему закону: I =
I0Tt, или Ln I/I0 = t LnT, где t - толщина кристалла; Т - натуральный
логарифм дроби, поэтому T = e-a, где a - коэффициент поглощения. Отсюда и
получается закон Бугера - Ламберта:
I = I0e-at, или Ln I/I0 = Ln T = -at, или Ln I/I0 = Ln 1/T = at
(2.5).
Люминесценция
Люминесценция - неравновесное излучение, представляющее собой избыток
над тепловым излучением при данной температуре и характеризующееся
длительностью, существенно превышающей период световых колебаний (10-10 с и
больше) [15]. Большая длительность люминесцентных процессов показывает, что
между актами поглощения и излучения протекает определенное время,
соответствующее времени переноса энергии от мест поглощения к местам
излучения [16].
Для того, чтобы кристалл стал люминесцирующим, необходима достаточная
концентрация так называемых центров свечения в его решетке, роль которых
выполняют в основном дефекты структуры. К таким дефектам относятся всякие
нарушения периодичности в строении кристалла, включая свободные электроны и
дырки [17,18]. Это, в первую очередь, точечные дефекты кристалла, имеющие
атомные размеры (вакансии, междуузельные атомы и атомы растворенных в
кристалле примесей и т.д.). Центры свечения чаще всего связаны с примесными
дефектами - активаторные центры [17,19,11]. Собственные дефекты также
входят в состав некоторых центров свечения [17,19,20].
В зависимости от вида энергии, используемой для возбуждения, различают
фотолюминесценцию (возбуждение световыми фотонами), рентгенолюминесценцию
(возбуждение рентгеновскими лучами), катодолюминесценцию (возбуждение
потоками электронов), электролюминесценцию (возбуждение электрическим
полем) и т.д.
Люминесценция во всех случаях возникает при переходе люминесцирующего
вещества из возбужденного состояние в невозбужденное (основное).
Возбужденное состояние может быть кратковременным или удерживаться
длительный промежуток времени, но во всех случаях оно нестабильно. Обратный
переход совершается безызлучательно или с излучением разной длительности.
По длительности люминесценции различают флюоресценцию (кратковременное
свечение) и фосфоресценцию (длительное свечение).
По характеру кинетики различают следующие виды люминесценции (рис.1):
а) Резонансная люминесценция. Наблюдается в том случае, если атом (ион)
возвращается в основное состояние, испуская фотон hv той же частоты, что и
поглощенный. В кристаллах резонансная люминесценция практически не
отмечается.
[pic]
Рис.1. Схемы энергетических переходов при различных процессах
люминесценции: а - резонансная люминесценция, б - спонтанная люминесценция
с одним промежуточным переходом, в - вынужденная люминесценция с одним
метастабильным уровнем
[pic]
Рис.2. Зонная схема рекомбинационного свечения: А - уровни активатора, Л -
ловушки. а - возбуждение через центр свечения с непосредственной
рекомбинацией после возбуждения; б - возбуждение через центр свечения с
рекомбинацией после освобождения электронов из ловушек; в - возбуждение
через валентную зону с непосредственной рекомбинацией после возбуждения; г
- возбуждение через валентную зону с рекомбинацией после освобождения
электронов из ловушек.
б) Спонтанная люминесценция. Включает переходы с высших возбужденных
состояний на энергетический уровень, с которого происходит излучение. Этот
вид люминесценции характерен для примесных центров в ионных кристаллах и
наиболее распространен в природных минералах.
в) Вынужденная, или метастабильная, люминесценция. Связана с пребыванием
возбужденных электронов на так называемых метастабильных уровнях,
располагающихся несколько ниже обычного излучательного уровня. Последующий
переход на уровень излучения осуществляется вследствие поглощения энергии
тепловых колебаний или дополнительного кванта света, в результате чего
излучение происходит с большим запаздыванием.
г) Рекомбинационная люминесценция (рис.2) наблюдается, если при
возбуждении ионизируются центры, в процессе чего образуются две разноименно
заряженные и независимые друг от друга компоненты. В кристалле - это
неравновесные носители заряда (свободные электроны или дырки), приводящие к
появлению электропроводности. Излучение происходит при рекомбинации
противоположно заряженных частиц на определенных центрах (активаторах),
поэтому механизм такого возбуждения люминесценции называют
рекомбинационным.
Особенности свечения минералов при рентгеновском возбуждении
При первичном акте взаимодействия ионизирующей радиации с кристаллом в
нем за время порядка 10-11с возникают электроны большой энергии, создающие
в кристалле каскады вторичных электронов [16]. Эти электроны создают
нестабильные возбуждения решетки, которые за 10-10~10-14с распадаются на
cтабильные элементарные возбуждения - электронно-дырочные пары и экситоны.
В большинстве типичных кристаллофосфоров вероятность прямой рекомбинации
электронов и дырок (переход зона - зона) мала. Мигрируя по решетке, они
передают свою энергию центру свечения, создавая локализованные возбужденные
состояния, которые разрушаются с испусканием квантов света люминесценции
или фононов. Различают два основных механизма передачи энергии от основного
вещества к центрам свечения: электронно-дырочный и экситонный.
Выделяют четыре разновидности электронно-дырочного механизма передачи
энергии, представляемые следующими условными реакциями:
A+e++e- -> Ae++e- -> Ae+e- -> A* -> A+ hv
(2.6)
A+e-+e+ -> Ae-+e+ -> Ae-e+ -> A* -> A+ hv;
(2.7)
A+R+e++e- -> A+Re++e- -> A+Re+e- -> A+R* -> A*+R ->A+R+ hv;
(2.8)
A+R+e-+e+ -> A+Re-+e+ -> A+Re-e+ -> A+R* -> A*+R ->A+R+ hv;
(2.9)
Здесь А - центр люминесценции в основном состоянии, R - центр рекомбинации,
e+ - дырка, e- - электрон, A* - центр люминесценции в возбужденном
состоянии, hv - квант люминесценции. Механизмы (2.6), (2.7) осуществляются
чаще, (2.8), (2.9) - реже.
Процесс экситонной передачи энергии может быть схематически представлен
в виде следующей реакции
A+e0 -> Ae0 -> A* -> A+ hv.
(2.10)
Здесь А и А* - центр люминесценции в основном и возбужденном состояниях,
e0 - экситон, hv - квант излучаемого света.
3. Экспериментальные результаты
3.1. Образцы для исследования
Исследовано пять образцов каменной соли из которых было приготовлено
около сотни препаратов. Образец из Польши был предоставлен для исследований
Н.П.Юшкиным из личной коллекции, а Соликамские образцы - музеем Института
геологии. Изучаемые образцы представляют собой бесцветные монокристаллы
природного галита, с областями синего окрашивания. Кристаллы крупные,
например польский образец имеет размеры приблизительно 5ґ7ґ10 см. Области
окрашивания имеют четкие очертания бесформенных закругленных облаковидных
пятен. Граница между синей и прозрачной разностями отчетливая неразмытая. В
окрашенных участках наблюдается четкая неростовая зональность. Линии
зональности параллельны плоскостям (100) и (110) кристаллов, пересекаются,
образуя рисунок в виде сетки. Фотографии некоторых из исследованных
кристаллов и спайных выколок из них помещены в Приложение.
Цвет окрашивания кристаллов в проходящем свете варьирует от светло-
синего до темно-фиолетового. В отраженном свете, образцы с наиболее
интенсивной окраской, выглядят бурыми, т.е. виден конус Тиндаля,
свидетельствующий о рассеянии света на коллоидных частицах.
Для изучения спектроскопическими методами имеющегося в кристаллах
окрашивания от образцов были отделены синие и бесцветные участки. Далее по
спайности они раскалывались на синие и бесцветные пластинки толщиной
примерно 0,5 - 3 мм.
2. Данные рентгено-структурного анализа
Рентгено-структурный анализ был применен для определения параметров
элементарных ячеек в исследуемых на природу окраски кристаллах галита. Был
поставлен вопрос - есть ли разница в параметрах элементарных ячеек соли
окрашенной в синий цвет и соли неокрашенной. Для анализа бы
| |  скачать работу |
Оптические инструменты, вооружающие глаз |
