Основы химии
зь, выяснили, что она образуется в
результате перекрывания одноэлектронных валентных облаков взаимодействующих
атомов. Так, атом азота взаимодействует тремя одноэлектронными облаками,
например, с тремя атомами водорода, образуя молекулу аммиака NH3.
H
H:N:
H
Но атом азота имеет на внешнем квантовом уровне еще два электрона,
расположенных на 2s-подуровне, и для их распаривания у атома возможности
нет. Возникает вопрос: может ли пара электронов, находящихся на 2s-
орбитале, образовывать химическую связь? Оказывается, что может. Но для
этого нужны определенные условия, а именно, наличие свободной орбитали.
Такое взаимодействие, т.е. взаимодействие за счет пары электронов (ее
называют “неподеленной”) одного атома и свободной орбитали другого атома
называют донорно-акцепторным, а химическую связь, образованную при помощи
этого взаимодействия – донорно – акцепторной связью.
Следовательно, необходимым условием для образования донорно –
акцепторной связи, является наличие неподеленной электронной пары одного
атома (молекулы) и свободной орбитали другого атома (молекулы).
Неподеленная пара донора занимает свободную орбиталь акцептора. Образуется
двухэлектронная орбиталь, которая обслуживает оба атома (атом донора и атом
акцептора).
Если обратиться к аммиаку, то молекула NH3 может образовывать донорно –
акцепторную связью с любой другой молекулой, у которой атомы имеют
свободные орбитали.
Например, NH3 легко взаимодействует с молекулой HCl. В полярной
молекуле HCl общая электронная пара (область перекрывания орбиталей) сильно
смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора. При этом
орбиталь атома водорода практически свободна и она может принимать
электронную пару донора (атома азота) образуя дополнительную связь. H
H
H – N: + H:Cl H – N : H
Cl
H H
В результате донорно – акцепторного взаимодействия двух нейтральных
молекул NH3 и HCl получается новое соединение – хлорид аммония.
NH3+HCl = NH4Cl.
Хлорид аммония – ионное соединение. Донорно – акцепторное
взаимодействие превратило молекулу аммиака в ион аммония NH4+. В ионе
аммония три водорода связаны с азотом по ковалентному принципу, а четвертый
водород – по донорно – акцепторному. H +
H – N– – –H
H донорно – акцепторная связь.
Донорно – акцепторную связь обычно обозначают пунктирной линией (– – –).
По донорно – акцепторному принципу легко взаимодействуют такие две
нейтральные молекулы: BF3 и HF. У бора есть свободная орбиталь на 2р-
подуровне, а у фтора неподеленная пара электронов. Бор является акцептором,
а фтор донором.
F F –
F – B + :F - H F – B : F H+. Образуется
сложный (комплексный)
F F анион [BF4]–.
Новая более сложная молекула Н[BF4] вобрала в себя три вида связей: между
комплексным анионом BF4– и катионом H+ – ионная связь. В анионе BF4– три
фтора соединены с бором по ковалентному принципу, а четвертый фтор – связан
с бором посредством донорно – акцепторного взаимодействия. F
–
F – B – – – F
F
Как видно из рассмотренных примеров донорно – акцепторная связь
объединяет простые молекулы в комплексы. Например, ZnSO4 легко
взаимодействует с аммиаком с образованием комплексного соединения –
сульфата тетраамминцинка.
ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3) 4]SO4
H3N NH3 2+
Zn2+ + 4NH3 = Zn
H3N NH3
Наряду с межмолекулярной, донорно – акцепторная связь иногда
встречается как дополнительная связь внутри одной молекулы
(внутримолекулярная)
Рассмотрим два примера:
Молекула СО.
В невозбужденном состоянии атом углерода имеет два неспаренных
электрона на р–подуровне и свободную р–орбиталь. Атом кислорода на
р–подуровне содержит два неспаренных электрона и одну электронную пару.
С + O O
s
p C
Неспаренные электроны углерода и кислорода образуют в молекуле СО две
дополнительных ?– и ?–связи и одну донорно – акцепторную – за счет
неспаренной электронной пары кислорода (донор) и свободной орбитали
углерода (акцептор).
Образование дополнительной донорно – акцепторной связи в СО приводит к
тому, что молекула СО очень прочная. Энергия диссоциации СО, как было
указано раньше, составляет 1069 кДж/моль.
Молекула Сl2.
Атом хлора в невозбужденном состоянии имеет на внешнем уровне один
неспаренный электрон и полностью свободный d–подуровень.
| | | | | | | | | |
s p d
При взаимодействии двух атомов хлора друг с другом их неспаренные
электроны образуют ?–ковалентную связь, и наряду с ней каждый атом отдает
свою электронную пару на свободную орбиталь другого атома, образуя две
дополнительных донорно – акцепторных связи. Следовательно, в молекуле Сl2
не одинарная, а тройная связь. Cl––Cl.
Донорно – акцепторные связи
|?Н |?S |?G | |
|– |+ |– |Реакция протекает в прямом направлении при любых |
| | | |температурах. Она необратима |
| | | |В прямом направлении реакция невозможна ни при какой|
|+ |– |+ |температуре. Она необратима. Может протекать только |
| | | |в обратном направлении. |
|– |– |± |Реакция обратима. В прямом направлении реакция |
| | | |возможна при низких температурах. |
|+ |+ |± |Реакция обратима. В прямом направлении реакция |
| | | |возможна при высоких температурах. |
Если в результате расчета энергии Гиббса получится, что данная
конкретная реакция при стандартной температуре (298К) не идет, необходимо
выяснить ее обратимость, т.е. возможность процесса при других температурах.
При условии +?Н и +?S реакция в прямом направлении возможна при высоких
температурах. Для определении температуры реакции находим сначала
температуру равновесия, а мы знаем, что условием равновесия ?G=0. Тогда
?Н–Т?S=0. Отсюда Трав.= ?Н/?S.
Температура, при которой возможна реакция чуть больше температуры
равновесия. Треакции>Tрав.
Подобно стандартной энтальпии образования вещества ?H0обр. в таблицах
имеются значения стандартных энергий Гиббса образования веществ при
стандартной температуре ?G0обр.298. Эту величину можно рассчитать по
известному уравнению:
?G0298=?Н0298–298 ?S0298.
Причем, ?G0298 образования простых веществ, аналогично ?Н0298
образовании простых веществ, равны нулю.
Зная стандартные энергии Гиббса образования отдельных веществ можно по
известному правилу (следствие из закона Гесса) рассчитывать энергии Гиббса
конкретной реакции.
?G0х.р.=??G0обр.(кон.прод.)–??G0обр.(исх.в-в)
Значения стандартных термодинамических функций образования веществ
несут определенную информацию о этих соединениях. По величине стандартной
энтальпии образования вещества (?Н0обр.), ее знаке можно судить о прочности
соединения. Так как ?Н0обр. характеризует энергию, которая выделяется
(поглощается) в результате образования вещества из элементов, то,
соответственно, для разрушения вещества на составные части (атомы)
требуется такое же количество энергии, но взятой с противоположным знаком
(следствие из закона Гесса). Большинство нейтральных (молекулярных)
соединений имеют знак минус у энтальпий образования. Это значит, что они
являются экзотермическими, обладающие меньшим запасом энергии, чем
элементарные вещества, из которых они получены. И чем более отрицательная
величина, тем более требуется энергии для разрушения молекулы на
элементарные атомы. Эндотермическими являются некоторые группы соединений
(гидриды, оксиды, нитриды, карбиды, металлы в газообразном состоянии,
газообразные атомы неметаллов и небольшое число ионов в растворах). Для них
?Н0обр. имеет положительное значение. Это значит, что такие соединения,
атомы, ионы получены с затратой энергии. Следовательно, такие состояния
вещества является неустойчивым. Стандартная энтропия образования вещества
S0обр.– всегда положительная величина, и чем больше ее численное значение,
тем менее упорядочено вещество. По величине стандартной энтропии
образов
| |  скачать работу |
Основы химии |
