Переработка нефти
дороды со сравнительно короткими боковыми
цепями. Короткие алкильные цепи, особенно метильный и этильный радикалы,
термически стабильны и в условиях промышленного каталитического крекинга
уже не отщепляются.
Алкильные боковые цепи алкилнафтеновых углеводородов расщепляются с
образованием парафинов и олефинов, которые вместе с низкомолекулярными
моноциклическими нафтеновыми углеводородами и деалкилированными
ароматическими углеводородами составляют конечные продукты крекинга.
Крекинг ароматических углеводородов сопровождается деалкилированием и
конденсацией. При деалкилировании алкилароматических углеводородов
получаются парафины, олефины и алкилароматические углеводороды с более
короткими боковыми цепями. Разрыв связи углерод - углерод происходит
непосредственно у кольца, но такое деалкилирование не протекает
интенсивно, если алкильная цепь содержит менее трех углеродных атомов.
Реакционная способность углеводородов возрастает с увеличением
молекулярного веса, но все же остается значительно меньшей, чем у
изомерных моноалкилбензолов. Инициирование каталитического крекинга
алкилароматических углеводородов, так же как и для парафиновых
углеводородов, начинается с образования карбоний-иона в результате
присоединения протона катализатора. Между молекулами ароматических
углеводородов или между ними и олефинами (или другими непредельными
углеводородами) происходит конденсация. В результате образуются
полициклические ароматические углеводороды вплоть до асфальта и кокса,
поэтому при переработке сырья со значительным содержанием полициклических
углеводородов при одинаковой степени превращения образуется значительно
больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно
моноциклические ароматические углеводороды.
Крекинг олефинов, образующихся в результате расщепления парафиновых,
нафтеновых и ароматических углеводородов, а также самих олефинов,
является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других
реакций олефинов, происходит в результате образования карбоний-иона. Если
этот ион достаточно велик (С6 или больше), то он может расщепляться в (?-
положении с образованием олефина и меньшего (первичного) карбоний-иона, а
вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется во вторичный
или третичный ион. Если же карбоний-ион невелик (С3—С5), он превращается
либо в олефин (в результате передачи протона катализатору или нейтральной
молекуле олефина), либо в парафин (присоединяя гидрид-ион от нейтральной
молекулы).
Изомеризация олефинов. При изомеризации олефинов могут происходить
миграция двойной связи, скелетная и геометрическая V изомеризация.
Возможность изомеризации является важным преимуществом каталитического
крекинга перед термическим: в результате изомеризации повышается
октановое число бензиновых фракций и увеличивается выход изобутана,
имеющего большую ценность как сырье для алкилирования.
Полимеризация и деполимеризация. Полимеризация олефинов также является
важной реакцией. В сочетании с последующим крекингом полимеризация
приводит к образованию олефинов и парафинов. Однако глубокая
полимеризация ведет к образованию тяжелых продуктов, которые
адсорбируются на катализаторе и разлагаются на кокс и газ. При высоких
температурах (600 °С) и низких давлениях может протекать деполимеризация.
Циклизация и ароматизация. Вторичной реакцией олефинов, протекающей в
более поздних стадиях процесса, является частичное их дегидрирование. В
результате образуются диены или олефины расщепляются на диены и парафины.
Вторичные реакции между олефинами и диенами могут привести к образованию
циклопарафинов. Ароматические углеводороды получаются в результате
дегидроциклизации циклоолефинов или нафтеновых углеводородов,
образовавшихся в начальных стадиях процесса.
Прочие реакции. Реакцией, возможной в условиях каталитического
крекинга, является алкилирование ароматических углеводородов. Оно
нежелательно, так как образующиеся более тяжелые продукты способны
алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса; при атом
уменьшается выход бензина.
Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть
молекулы независимо от других ее частей. Например, длинные парафиновые
цепи нафтеновых и ароматических углеводородов расщепляются так же, как
если бы они были парафиновыми углеводородами с тем же числом атомов
углерода в молекуле. Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов не
изменяются в том. процессе деалкилирования или расщепления парафиновых
боковых цепей. Дегидрогенизация нафтеновых колец обычно происходит после
частичного деалкилирования.
Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций
является отношение выходой бензина и кокса. Высокое отношение указывает
на преобладание желательных реакций, разумеется, при условии, что
октановое число бензина высокое. Низкое отношение выходов бензина и кокса
указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К
желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и
ароматизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу
парафиновых, углеводородов изостроения и ароматических углеводородов,
выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению
изо- и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции
(крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и
конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам
водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно
тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октанового числа
снижаются.
4. Сырье и продукты каталитического крекинга.
4.1.Сырье.
Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга
являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В
зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к
одной из следующих групп.
Первая группа — легкое сырьё. К этой группе относятся дистилляты
первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуумные). Средняя
температура их кипения составляет 260—280 °С. относительная плотность
0,830—0,870, средний молекулярный вес 190—220. Легкие керосино-соляровые
дистилляты прямой гонки являются хорошим сырьем для производства базовых
авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом
коксообразовании.
Вторая группа— тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся
тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 550°С
или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного
происхождения, получаемое на установках термического крекинга и
коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их
средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких
видов сырья, а именно 280—330 вместо 190—220. В противоположность легкому
сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел
смешения с горячим катализатором в парообразное состояние переводят не
целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью
0,880—0,920, как правило, используются для производства автомобильных
бензинов.
Третья группа — сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно
рассматривать как смесь дистиллятов первой и второй групп; оно содержит
керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые
продукты, получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты, гачи,
петролатумы, легкоплавкие парафины и др.). Предел выкипания дистиллятов
третьей группы 210—550 °С.
Четвертая группа — промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет
собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми
фракциями и имеет пределы выкипания - 250—470 °С. К ним можно отнести
также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300—430
°С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и
авиационных базовых бензинов.
Керосиновые и соляровые дистилляты, вакуумные дистилляты прямой
перегонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это
же относится и к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации
масел).
Менее ценное сырье—экстракты, получаемые при очистке масляных дистиллятов
избирательными растворителями так как они содержат много
труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного
коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми
дистиллятами.
Реже в качестве сырья для каталитического крекинга используются нефти
и остаточные нефтепродукты (без предварительной очистки).
При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше
бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному
составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При
каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других
смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, со
| |  скачать работу |
Переработка нефти |
