Переработка нефти
Влияние второго фактора —
повышения температуры катализатора — преобладает. Для поддержания
постоянного октанового числа риформинг-бензина, вероятно, необходимо
снизить температуру на входе в реактор.
Жесткость процесса. В последнее время в теории и практике каталитического
риформинга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким называют режим,
обеспечивающий получение бензина с определенными свойствами (с определенным
октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий
режим каталитического риформинга).
В зависимости от жесткости риформинга октановое число бензина можно
довести до 93—102 по исследовательскому методу без ТЭС. Чем выше октановое
число, тем больше содержится в бензине ароматических углеводородов. В
зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения
температуры, но и путем изменения давления. Обычно в сырье много
парафиновых углеводородов и получение бензинов с повышенными октановыми
числами обусловлено повышением температуры и высокого давления. При
риформинге высококачественного (с относительно большим содержанием
нафтеновых углеводородов), но сравнительно редко встречающегося сырья тот
же результат достигается при давлении около 25 ат и при несколько более
высокой температуре.
Наибольшее практическое значение приобрели процессы каталитического
риформинга на катализаторах, содержащих платину. Такие процессы
осуществляются в среде водородсодержащего газа (70—90 объемн.% водорода)
при следующих условиях: 470—530 °С, 10—40 ат, объемная скорость 1—Зч-1,
соотношение циркулирующий водородсодержащий газ : сырье = 600—1800м3/м3.
3.Химические основы процесса. В начале 20 в. Н. Д. Белинский показал,
что на платиновом и палладиевых катализаторах можно без побочных реакций
проводить каталитическую дегидрогенизацию (дегидрирование) шестичленных
нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов.
Дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при воздействии окислов металлов
наблюдали в 1911 г. В. Н. Ипатьев с Н. Довлевичем и в 1932 г. В. Лозье и
Дж. Воген.
В 1936 г. одновременно в трех лабораториях Советского Союза была открыта
реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б. Л.
Молдавский и Г. Д. Камушер осуществили эту реакцию при 450—470 °С на окиси
хрома, В. И. Каржев, М. Г. Северьянов и А. Н. Снова— при 500— 550 °С на
медь-хромовом катализаторе, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ осуществили
дегидроциклизацию парафиновых углеводородов с применением платины на
активированном угле при 304—310 °С. В дальнейших работах Б. А. Казанского с
сотр. была показана возможность дегидроциклизации н-гексана в бензол с
применением алюмохромокалиевого катализатора. Указанные исследования,
положившие научные основы процесса каталитического риформинга, позволили
разработать и осуществить ряд периодических и непрерывных процессов
каталитического риформинга.
Ниже рассмотрены основные реакции, протекающие при каталитическом
риформинге.
Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических углеводородов можно
показать на следующем примере:
[pic]
Реакция дегидрирования нафтенов играет весьма важную роль в повышении
октанового числа бензина за счет образования ароматических углеводородов.
Из нафтеновых углеводородов наиболее полно и быстро протекает
дегидрирование шестичленных циклов.
Исходные нафтеновые углеводороды, содержащиеся в бензине, имеют октановые
числа 65—80 пунктов по исследовательскому методу. При высоком содержании
нафтеновых углеводородов в сырье резко увеличивается выход ароматических
углеводородов, например выход бензола — на 30—40%. Увеличение октанового
числа бензина во многом зависит от содержания в нем непревращенных
парафиновых углеводородов, так как именно они значительно снижают октановое
число. Вот почему дегидрирование нафтеновых углеводородов должно
сопровождаться одновременным протеканием других реакций — только в этом
случае можно достигнуть высокой эффективности каталитического риформинга.
При процессах каталитического риформинга протекают также реакции
дегидрирования парафиновых углеводородов до олефинов, но это мало повышает
октановое число бензина и снижает его стабильность при хранении. Реакция
дополнительно усложняется тем, что разрыв связей углерод — углерод
протекает в большей степени, чем разрыв связей углерод — водород. Кроме
того, при температурах, необходимых для протекания дегидрирования
парафинов, одновременно идет и циклизация этих углеводородов. Поэтому при
дегидрировании парафиновых углеводородов часто вначале образуются
нафтеновые (циклические) углеводороды, которые потом превращаются в
ароматические:
[pic]
Иногда эти две стадии объединяют вместе, и тогда реакция носит название
дегидроциклизации. Следует отметить, что дегидрирование парафинов (с
образованием олефинов) протекает при более высокой температуре, чем
дегидроциклизация.
В результате гидрокрекинга высокомолекулярных парафинов образуются два
или несколько углеводородов с более низким молекулярным весом, например
[pic]
поэтому иногда реакцию называют деструктивным гидрированием. Реакция
гидрокрекинга высокомолекулярных углеводородов с образованием углеводородов
меньшего молекулярного веса (наряду с гидрированием и дегидроциклизацией)
может играть важную роль в повышении октанового числа бензина риформинга.
Реакции гидрокрекинга, вероятно, протекают за счет передачи гидрид-ного
иона катализатору с образованием карбоний-иона, последующее расщепление
которого дает олефиновый углеводород и новый карбоний-ион. Положительное
значение гидрокрекинга заключается в образовании низкокипящих жидких
углеводородов с более высоким октановым числом и меньшей плотностью, чем
исходное сырье.
Катализатор оказывает большое влияние на реакцию гидрокрекинга. Характер
реакции можно изменять соответствующим выбором катализатора. В качестве
примера можно отметить, что при гидрировании парафиновых углеводородов
нормального строения в присутствии никеля на алюмосиликате протекает не
только гидрокрекинг, но и изомеризация. Если водород заменить азотом, то
изомеризация не протекает.
Изомеризация н-парафинов, протекающая при риформинге, приводит к
образованию разветвленных углеводородов:
[pic]
Следует отметить, что пентановые и гексановые фракции прямогонного
бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число.
Изомеризация нормальных парафинов С7—С10 теоретически должна дать
значительное повышение октановых чисел, но практически в существующих
условиях каталитического риформинга эта реакция не протекает. Вместо нее
указанные углеводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга.
Поэтому реакция изомеризации играет при процессах каталитического
риформинга лишь подсобную роль. Например, ароматизация замещенных
пятичленных нафтенов основывается, как указывалось выше, на способности
катализатора изомеризовать эти нафтены в шестичленные, которые наиболее
легко дегидрируются до ароматических углеводородов.
Дегидроциклизацию парафинов можно показать и на следующем примере
[pic]
т. е. из одной молекулы н-гексана образуются одна молекула бензола и четыре
молекулы водорода, и общий объем образовавшихся продуктов в 5 раз превышает
объем непревращенного н-гексана. Дегидроциклизация парафинов с образованием
ароматических углеводородов стала одной из важнейших реакций
каталитического риформинга.
Каталитическая дегидроциклизация парафинов протекает с предпочтительным
образованием гомологов бензола с максимальным числом метильных заместителей
в ядре, которое допускается строением исходного углеводорода. При
увеличении молекулярного веса парафиновых углеводородов реакция
дегидроциклизации облегчается .
Возможные пути перехода от парафиновых углеводородов к
ароматическим можно выразить следующей схемой;
[pic]
Каталитическая дегидроциклизация парафиновых углеводородов осуществляется
в присутствии эффективного катализатора. В настоящее время изучено большое
количество катализаторов. Наибольшее применение имеют окиси хрома и
молибдена на носителях в присутствии добавок (платина, палладий, церий и
кобальт). Установлено, что дегидроциклизация на алюмохромовом катализаторе
в значительной степени подвержена влиянию давления: при низких давлениях
степень превращения сырья повышается. В противоположность этому, на
алюмомолибденовых катализаторах степени превращения при высоких и низких
давлениях примерно одинаковы.
В присутствии платинового катализатора возможны два механизма
дегидроциклизации: 1) непосредственное образование ароматических
углеводородов из парафинов и 2) образование шести-членных нафтенов с их
последующей дегидрогенизацией. В присутствии окисных катализаторов
парафиновые углеводороды могут превращаться в ароматические углеводороды и
через олефины. В последнее время Б. А. Казанский с сотр. разработал и
рекомендовал алюмохромокалиевый катализатор для реакций дегидрирования и
дегидроциклизации различных углеводородов. Испытания этого катализатора на
лабораторных и пилотных установках показали его высокие качества.
Процесс дегидроциклизации н-парафинов обладает рядом преимуществ и в
сочетании с
| | скачать работу |
Переработка нефти |