Производство метанола
мпературах
выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см2) начинает снижаться степень
превращения окиси и двуокиси угле рода в метанол, причем более резко окиси
углерода:
Температура, °С ....... 250 300 340 360 380 400
Выход метанола, объемн. %. . 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40
Степень превращения, %
СО ........... 99,75 97,20 87,52 78,96- 66,19 53,29
СОз ........... 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00
При давлении 50 кгс/см2 и повышении температуры от 180 дс 300 °С
равновесный выход метанола снижается более чем в 7 pa;
(отношение Н2 :СО=3,6, содержание двуокиси углерода 6,0 объемн. %). При
этом степень превращения окиси и двуокиси углерода в метанол уменьшается с
75,3 до 14,6%.
При повышении отношения На: СО степени превращения окиси и двуокиси
углерода возрастают, причем степень превращения СО2 в большей мере, а
равновесный выход метанола снижается. Влияние отношения На : СО на
равновесны? выход метанола определено для такого состава газа: 1,25
объемн.% С02; 84,8 объемн. %); 13,95 объемн. % (CI^+Nz). При 300 кгс/см2 и
380 °С равновесный выход метанола и степень превращения окислов углерода в
зависимости от отношения Нг: СО меняются следующим образом:
Отношение На:СО . ......... 2 4 8 10 14
Выход СНдОН, объемн. %,..... 17,25 13,80 8,39 7,05 5,40
Степень превращения, %
СО ............... 44,50 60,39 66,85 67,80 67,97
СОа .............. 19,50 45,71 70,52 76,15 82,39
При увеличении содержания окиси углерода в газе, т. е. уменьшении
отношения На: СО, равновесный выход метанола возрастает пропорционально при
50 кгс/см2 и 6 объемн. % СОз). Так, при 8 объемн. % СО, равновесный выход
метанола составляет 5,71 объемн. %, при 16 объемн. % СО—11,41 объемн. %, а
при 24 объемн, % СО—16,82 объемн. % СНзОН.
Двуокись углерода. Реакция восстановления двуокиси углерода водородом до
окиси углерода в промышленных условиях синтеза метанола протекает
практически до равновесного состояния, и пренебрегать ею при расчете
равновесных выходов метанола нельзя. 'При повышении содержания двуокиси
углерода в газе равновесный выход метанола меняется незначительно. Степень
превращения
окислов углерода в метанол при этом снижается с 42,2% при 6 обьемн.% СО2 до
32,7% при 12 объемн.% СО2.
Инертные компоненты. В промышленных условиях синтез метанола протекает в
присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции
не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции
образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное
(эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению
равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов
необходимо поддерживать на минимальном уровне.
На основании изложенного следует отметить, что синтез метанола на цинк-
хромовом катализаторе, который работает при 360—380 °С, целесообразно
проводить только при давлениях выше 200 кгс/см2. На низкотемпературных
катализаторах, эксплуатируемых в температурном интервале 220—280°С,
возможна работа при давлениях ниже 100 кгс/см2, причем, чем ниже
температура, тем ниже может быть и давления синтеза.
Кинетика синтеза метанола. В гомогенных условиях (без катализатора)
скорость взаимодействия окиси углерода и водорода ничтожно мала, и получить
метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции
взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые,
способствуя ускорению процесса, сами к концу реакций остаются химически
неизменными. Для оценки этого ускорения, или иначе активности катализатора,
необходимо знать скорость химического взаимодействия реагирующих
компонентов. Если реакция протекает в гомогенных условиях, то скорость ее
зависит от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. В
гетерогенном, каталитическом процессе скорость реакции будет определяться
также типом катализатора и состоянием его поверхности. Синтез метанола
является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе
раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси
углерода и водорода) фаз. До начала реакции окись углерода и водород
концентрируются на поверхности катализатора (происходит адсорбция СО и Hz).
Суммарный процесс синтеза метанола состоит из следующих стадий: диффузия
исходных веществ к поверхности катализатора;
, /адсорбция этих веществ да поверхности катализатора; химическое
^взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н2 до метанола;
/ удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора.
Скорость процесса образования метанола будет равна скорости реакции в
зависимости от начальных условии (температуры, давления, концентрации
веществ, времени контакта газа с катализатором) позволило вывести
кинетическое уравнение. Последнее используют при моделировании процесса и
разработке промышленных реакторов.
В результате изучения скорости химического взаимодействия окиси углерода и
водорода на медьсодержащем катализаторе СНМ-1 получено кинетическое
уравнение:
„0,34
рсн^он
О) == k 1
где w— скорость реакции, кгс/(см2 • с); ^-—константа скорости прямой
реакции; Кр—константа равновесия реакции синтеза метанола; рсо, /?На,
JOcHgOH—парциальные давления СО, На и СНзОН, кгс/см2. ;
[pic]
Проведенные на электронно-вычислительной машине расчеты по кинетическому
уравнению показали, что оно хорошо описывает процесс образования метанола.
На катализаторе СНМ-1 и может быть использовано для расчета промышленных
реакторов, работающих при 50 Krc/CM'^.Qlo рас- «^ W считанным зависимостям
можно определить оптимальные параметры процесса и равновесные условия.
Наибольший выход метанола наблюдается при 255— 270° С, что согласуется с
экспериментальными данными. С уменьшением парциального давления окиси
углерода (повышение отношения Н2:СО) максимум активности катализатора
смещается в сторону более низких температур.
Катализаторы синтеза метанола
При взаимодействии окиси углерода и водорода качественный состав продуктов
реакции определяется видом используемого катализатора. Так, в зависимости
от состава катализатора из окна углерода и водорода при соответствующих
условиях (температура, давление и концентрация) можно получить метанол,
высшие спирты, углеводороды, альдегиды и кислоты.
При синтезе метанола, кроме основных реакций, протекают следующие процессы:
СО + ЗНг ч—»- СН^ + НдО 2СО + 2Нз •<—>- СН< + СОа 2СО + 4На ^==fc (CHg)20 +
НаО 4СО + 8Нг у—^ СДОН + ЗНзО
Метанол может также реагировать с окисью углерода и водородом, образуя ряд
побочных веществ.
Основные требования, предъявляемые к катализатору синтеза метанола: высокая
активность и селективность (направлять процесс в сторону преимущественного
образования метанола), стабильность в работе, стойкость к колебаниям
температуры и большая механическая прочность. Катализаторы для синтеза
метанола подразделяются на две группы: цинк-хромовые и медьсодержащие (цинк-
медь-алюминиевые и цинк-медь-хромовые). На отечественных производствах
метанола в основном используют активный / цинк-хромовый катализатор при
250—400 кгс/см2 и 380—400 °С. ' Цинк-хромовый катализатор состоит из окиси
цинка и хромита цинка. Химический состав .его следующий: ZnO-ZnCrzO, 3ZnO-
ZnCr204, 3,3ZnO-ZnCr20.
В настоящее время внедряется катализатор CMC-4 (Северодонецкий метанольный
среднетемпературный). Этот катализатор более активен, чем обычный
промышленный цинк-хромовый катализатор; технико-экономические показатели
работы на нем предпочтительнее: снижается • расход исходного газа,
увеличивается степень превращения окиси и двуокиси углерода, на 5—10 °С
снижается температура процесса синтеза.
В последнее время в связи с изменением сырьевой базы (переход на природный
газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники в ряде
стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы.
Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-
хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при 220—260 °С. В
силу этой особенности катализаторы на основе меди обычно называют
низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах
позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см2, что значительно
упрощает аппаратурное оформление. Разработан и освоен в промышленном
масштабе катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный).
Химический состав невосстановленного образца следующий: 52—54% CuO, 26—28%
ZnO, 5—6% AlaOs, насыпная масса* 1,3—1,5 кг/м3, удельная поверхность 80—90
м^г, пористость ~50%.
Необходимо отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-
хромовыми обладают малой термостойкостью и более чувствительны к
каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность
при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный
сульфид меди.
Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов,
должно содержать минимальное количество примесей, поскольку наличие
последних снижает селективность контакта и ухудшает качество метанола-сырца
(особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка, серы и
железа). Поэтому при использовании
| |  скачать работу |
Производство метанола |
