Производство метанола
сырья, загрязненного различными
примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие
катализаторы практически не могут быть применены.
Производство катализаторов состоит из двух основных стадий:
приготовление катализатора и восстановление его до активного состояния. В
промышленности цинк-хромовые катализаторы могут быть приготовлены «сухим» и
«мокрым» методами.
При «сухом» методе приготовления предварительно измельченные окись цинка и
хромовый ангидрид, взятые в определенном соотношении, тщательно
перемешивают на бегунах сначала в сухом виде, затем с увлажнением
дистиллированной водой. В полученную смесь вводят до 1% мелкодисперсного
графита и формуют таблетки размером 5х5 или 9Х9 мм. По так называемому
«мокрому» способу к суспензии окиси цинка добавляют раствор хромового
ангидрида. Процесс проводят в специальных аппаратах-смесителях с
последующим отделением воды. Полученную пасту последовательно сушат,
смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленный «мокрым» способом
катализатор более однороден по химическому составу, более пористый, а также
имеет высокую механическую прочность. Активность катализатора,
приготовленного по «мокрому» способу, на 10—15% выше полученного «сухим»
способом.
Цинк-хромовый катализатор получают также соосаждением из азотнокислых солей
цинка и хрома. В растворе при взаимодействии этих солей с карбонатом
аммония в осадок выпадают основные углекислые соли. При прокаливании осадка
в атмосфере водорода получающиеся окислы цинка и хрома взаимодействуют с
образованием хромита цинка. Полученную контактную массу после измельчения
смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленные катализаторы имеют
высокоразвитую внутреннюю поверхность (более 100 м2), меньшую на 30—36%
насыпную массу и более высокую активность, чем катализаторы, полученные по
«сухому» способу.
Катализатор марки СМС-4 получают по так называемому «полумокрому» методу.
Причем его можно приготовить на оборудовании, предназначенном для
производства по «сухому» способу, без существенного усложнения технологии
процесса приготовления.
Приготовление катализаторной массы в любом случае сопровождается
взаимодействием хромового ангидрида с окисью цинка:
2ZnO + СгОд + Н^О •;—>• 2п2(ОН)аСг04
По техническим условиям невосстановленные образцы катализаторов должны
содержать 55±1,5% ZnO, 34±1,0% СгОз, не более 1,3% графита, не более 2,0%
воды гигроскопической (остальное — вода кристаллизационная).
Невосстановленный катализатор представляет собой малопористое вещество с
небольшой удельной поверхностью 10—15 м^г.
Активная форма цинк-хромового катализатора образуется в процессе его
восстановления различными газами-восстановителями, например водородом.
Удельная поверхность восстановленного катализатора 100—120 м^г (по «сухому»
методу) и 196 м^г (по «мокрому» методу). Восстановление цинк-хромового
катализатора сопровождается большим выделением тепла. Обычно восстановление
проводят при медленном подъеме температуры до 190—210 °С. При неосторожном
ведении процесса возможны самопроизвольные, в отдельных случаях местные,
перегревы катализатора, которые приводят к потере его активности в
результате спекания.
При восстановлении катализатора окисью углерода интенсивность
восстановления замедляется выделяющейся двуокисью углерода. При местных
перегревах катализатора возможно образование метана и как результат резкое
повышение температуры. При восстановлении же водородом тормозящее действие
на процесс оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-
восстановитель разбавляют инертным газом (обычно азотом).
В промышленных условиях цинк-хромовый катализатор можно восстанавливать
непосредственно в колонне синтеза продувочным газом* при 100—150 кгс/см2 и
190—210 °С. Содержание водорода в газе обычно поддерживают не выше 70
объемн.%. Процесс контролируют по количеству сливаемой воды, образующейся в
результате восстановления: не более 5—8 л/ч с 1 м3 катализатора.
При восстановлении цинк-хромового катализатора вне колонны синтеза в
кипящем слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт газа с
катализатором и интенсивный отвод тепла. • В последнее время внедрен в
промышленность способ восстановления цинк-хромового катализатора (СМС-4)
парами метанола при 170—230 °С и атмосферном или повышенном давлении.
Продолжительность восстановления 8—36 ч. При использовании в качестве
восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора,
кроме того, процесс восстановления можно вести без циркуляционных
компрессоров.
Пробег промышленного цинк-хромового катализатора в значительной степени
определяется условиями восстановления катализатора и процесса синтеза
метанола на нем. В начальной стадии развития производств метанола, когда в
качестве сырья использовали водяной газ со значительным количеством
примесей и процесс проводили при отношениях На : СО не выше 4. пробег
катализатора не превышал 4—5 месяцев. При использовании природного газа и
отношении Н2: СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катализатор практически не
снижает активность в течение года. Обычно
* Исходным газом называют очищенный конвертированный газ, поступающий при
высоком давлении в агрегат синтеза.
** Т. е. время эксплуатации катализатора, в течение которого выход метанола
соответствует средним величинам по проекту. отработанный цинк-хромовый
катализатор не регенерируют. Для стабилизации работы цинк-хромового
катализатора во времени в него вводит окислы металлов VI группы
периодической системы, например окислы молибдена, вольфрама и др.
-
Низкотемпературные катализаторы могут быть получены разнообразными
способами и из различного сырья. При приготовлении катализаторов
предпочтение отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в
таблетках размером 5х5 мм.
Восстановление низкотемпературных катализаторов сложнее, чем цинк-хромовых
и требует большой осторожности. Катализаторы восстанавливают в узком
интервале температур (110—115°С), при этом выделяется большое количество
тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном
давлениях — важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо
заметить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофорными
свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев
и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т. е.
обрабатывают паром или азотом,' содержащим до 5 объемн.% Oz.
!
Доля установок, работающих на низкотемпературных катализаторах, в
производстве метанола пока незначительна. Однако перевод производств на
природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых соединений и
простота конструкции аппаратуры синтеза при низком давлении расширяет
перспективу использования этих катализаторов в промышленности,
Влияние различных параметров на процесс синтеза метанола.
В процессе синтеза метанола с течением времени активность катализатора
снижается. Чтобы обеспечить нормальные условия
синтеза метанола и достичь оптимальных технико-экономических показателей
производства, корректируются технологические параметры
процесса—температура, давление, отношение На: СО, объемная скорость и
содержание инертных компонентов в газе. Производительность катализатора
является показателем, который может быть применен для оценки активности
катализатора и эффективности его работы. Производительность катализатора—
это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объема
катализатора за единицу времени, например т СНзОН/м3 с катализатора в
сутки. Кроме температуры, давления, объемной скорости и состава исходного
газа на производительность влияет также и размер зерна катализатора.
Условия проведения процесса. Исходя из термодинамики и кинетики процесса
выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах.
Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах процесс ведут
под давлением 25—70 мПа, при температуре 370—420 °С, объемной скорости
подачи газовой смеси-lOOOO—35000-i и мольном соотношении Н2:СО=(1,5—2,5):1.
Обычно исходный газ содержит 10—15% инертных примесей. В связи с этим
требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (»10%) из системы.
В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5—20% при выходе
метанола 85—87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в
реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом
образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.
При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление
поддерживается в пределах 3—5 мПа, температура—230—280 °С, объемная
скорость 8000—12000 ч-', мольное соотношение Н2:СО==(5—7) : 1. Обязательным
условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является
присутствие в газовой смеси 4—5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для
поддержания активност
| |  скачать работу |
Производство метанола |
